взаємодії хлоридів металів з мононатровимі солями органілсілантріолов в безводному середовищі вдається досягти значно кращих результатів. При проведенні процесу в середовищі інертного розчинника, вихід полімеру значно поліпшується в присутності бутилового спирту, імовірно внаслідок гомогенізації системи [29]. Але даний спосіб є технологічно більш трудомістким через труднощів отримання безводних хлоридів металів. Однак і в цьому випадку в реакційній системі міститиметься деяка кількість води [30].
Для виключення впливу побічних процесів був запропонований новий метод отримання ПМОС в середовищі диметилсульфоксиду (ДМСО), який ефективніше ніж вода сольватується іони металів [31]. Насичуючи координаційну сферу металу, ДМСО перешкоджає протіканню небажаних побічних процесів, що призводить до отримання ПМОС більш регулярного будови. Запропонований метод не вимагає використання в синтезі ПМОС безводних галогенідів металів і абсолютних розчинників. У отриманих полімерах зберігаються співвідношення кремнію до металу і вони практично однорідні за складом.
Метод отримання каркасних і полімерних металлоорганосілоксанов, в якому використовували для синтезу полиметаллоорганосилоксанов НЕ сіланоляти натрію, отримані лужним розщепленням попередньо синтезованих полиорганосилоксанов, а мономірні органотріалкоксісілани запропонований авторами [32]. Суть методу полягає в тому, що органотріалкоксісілан обробляють водно-метанольного розчином їдкого натру, причому кількість води повинна забезпечувати повний гідроліз алкоксигрупи.
4. Розщеплення силоксановой зв'язку оксидами металів
Одним із шляхів формування гетеросілоксановой зв'язку є взаємодія оксидів елементів з поліорганілсілоксанамі за схемою:
В
Реакції розщеплення силоксановой зв'язку під дією деяких оксидів металів детально вивчені авторами [8-9]. В якості полімерних кремнійорганічних похідних найбільш часто використовувалися полідиметилсилоксан (ПДМС) і циклічний октаметилциклотетрасилоксан (D4).
При розщепленні органосілоксанов кислотами Льюїса [8-9,33] спостерігається перенесення галоида металу до атома кремнію одночасно супроводжується формуванням зв'язку Si-OM. При взаємодії органохлорсіланов з оксидом поливалентного металу можливий зворотний процес - перенесення атома галогену від кремнію до металу з утворенням галоидметаллоорганосилоксанов. Утворений галоидметаллоорганосилоксан зазнає міжмолекулярної перегрупування. Ступеневу протікання перегрупування призводить до збільшення довжини силоксановой ланцюга через освіту циклічних і паркетообразних структур.
Пізніше засвідчили, що одним з перспективних методів модифікування ланцюга цих полімерів є реакція розщеплення зв'язку Si-OM під дією неорганічних і органічних похідних пятивалентного фосфору [34]. p> Також досліджувалися реакції розщеплення зв'язку Si-O-Si в сілоксанов під дією органічних окисів і гидроокисей металів, при цьому отримув...
