инатах рівняння (2), то за умови виконання лінійної залежності можна визначити сумарне число протонів п, беруть участь у рівновазі. Значення п, певне з представленої на рис. 4, б прямолінійною залежності, дорівнює двом. Отже, протонирование порфірину в ПМАК-цетил здійснюється за двома атомам азоту. У лужних середовищах (рН ~ 11), коли макромолекули ПМАК-цетил заряджені, їх розміри за даними квазіпружного розсіяння світла становлять 700 А без іонної сили і 600 А в 0,05 м. розчині КС1. Оскільки у водному середовищі цетільние групи, середня кількість яких на макромолекулу складає ~ 250, утворюють гідрофобні області, що складаються з декількох десятків цетільних груп, то в середньому в макромолекулі присутні дві - чотири гідрофобні області. Можна вважати, що мономірні і димерні молекули Н 2 ТАФП локалізовані саме в цих областях внаслідок високої гідрофобності самого порфірину, і тим більше порфірину, алкилироваться за вільними аміногрупи бромистим гексілом. Константа кислотно-основного рівноваги Н 2 ТАФП, розташованого в гідрофобною області, повинна залежати від двох чинників: ступеня гідрофобності мікрооточення і наявності заряду на самому Порфірини або в найближчому оточенні. Як показано в таблиці, порфіріни, несучі чотири позитивних заряду, мають рК а у водному розчині більш низькі в порівнянні з рК а незарядженого Н 2 ТАФП в бензолі, що свідчить про значне електростатичному вплив позитивного заряду на рК а порфірину. Ще більш сильний вплив заряду на рК а порфірину знайдено у пірідінсодержащіх молекул, де позитивний заряд делокалізованной за системою сполучення макроциклічних молекул.
В
В
Рис. 3. Спектральні зміни Н 2 ТАФП, пов'язаного з макромолекулою ПМАК-цетил при різних рН водного розчину. Стрілками показано напрямок зміни рН від 11 , 7 до 0,06
В
Рис. 4. Залежності кількості іонізованних молекул порфірину з від рН розчину (о) і lgJ від рН водного розчину Н 2 ТАФП - ПМАК-цетил (б), а: 1 - водний розчин Н 2 ТАФП - ПМАК-цетил; 2 - водний діметілформамідний (1 : 1) розчин Н 2 ТАФП-ПМАК-цетил, б: ІН 2 ТАФП]: [Н П +2 ТАФП "+]
Процес протонування Н 2 ТАФП в полімері починається в області рН 2,5 і закінчується при рН 0,2 (рис. 4, а). Значення константи рівноваги, відповідне цій області рН (за рівняння (1)), равно0, 83. Його можна пов'язати як з гідрофобностио мікрооточення порфірину в полімері, так і присутністю в його молекулі однойменних зарядів, тобто з обома факторами, знижувальними основність порфірину. Гідрофобність визначається детальними групами на полімері, а заряди на Порфірини виникають при протонировании його трьох алкілованих аміногруп. Гідрофобні взаємодії в Н 2 ТАФП - ПМАК-цетил можут...
