ка, необхідно подолати електростатичне полі зарядженої макромолекули.
В
Рис. 1. Спектральні зміни Н 2 ТАФП, пов'язаного з ПМАК, при різних рН водного розчину. Стрілками показано напрямок зміни рН від 7,2 до 10,84
В
Рис. 2. Залежність кількості іонізованних молекул порфина с і ступеня іонізації а ПМАК (2) від рН розчину
Вельми істотно, що спостережуваний ефект зростання рК а за рахунок електростатичного взаємодії в полігоні значно більше, ніж у негативно заряджених порфіринів (таблиця). Найбільш низьке значення рК відповідає тетрасульфопроізводному порфірину, воно близьке за величиною до рК порфірину в ПМАК, несучої від 10 до 22% заряджених карбоксильних груп. Цей результат свідчить про те, що в полімері карбоксилат-аніони зближені сильніше з протонами порфірину, ніж аніони в молекулі Н 2 ТФП (80 3 ) 4 4_ , в якій заряди розташовані по периферії молекули на відстані 7-9 А від її центру, де локалізована позитивний заряд. Ще більша величина рК Н 2 ТКФП ~, мабуть, пов'язана не з впливом карбоксилат-аніону, а з тим, що порфіріни були поміщені в міцели додецилсульфату, величина сумарного негативного заряду яких дуже значна. Однак і в цьому випадку ефект підвищення рК не настільки високий, як у макромолекулах ПМАК, заряджених на 80%, де є хороша можливість для локального зближення молекул порфірину з карбоксильними аніонами.
Спектр поглинання порфірину, пов'язаного з полімером, що містить 46% цетільних груп, вказує на присутність в системі як мономерного, так і дімерная порфірину. При підкисленні водного розчину Н 2 ТАФП - ПМАК-цетил розчином НС1 спостерігається зменшення інтенсивності смуги Сорі при А, макс = 427 нм і одночасно збільшення інтенсивності смуги поглинання з А МА1 (С = 715 нм (рис. 3). Наявність ізобестічних точок при А, = 442, 515 і 581 нм і характер зміни поглинання свідчать про те, що по мірі протонування порфірину відбувається зміна концентрацій двох поглинаючих центрів, тобто співвідношення між мономерами і димерами при протонировании порфірину не порушується. З використанням даних з поглинання при 715 нм і загальної концентрації частинок порфірину (мономерних і димеризованих) був визначений ефективний коефіцієнт екстинкції протоновану порфірину (е еф = 0,45 1 0 5 л/моль * см). Залежність концентрації протоновану порфірину від рН в макромолекулі ПМАК-цетил представлена ​​на рис. 4, а.
Визначення числа протонів, що беруть участь у кислотно-основному рівновазі, дозволило б встановити характер протонування порфірину. Для цього використовуємо вираз для сумарної константи дисоціації зарядженого порфірину
В
Логаріфміруя цей вираз, отримаємо
В
Якщо область кривої титрування, відповідну переходу непротонірованного порфірину в протоновану, побудувати в коорд...
