алізується аміаком. Кінцевий продукт містив 25% пов'язаної сірчаної кислоти (що відповідає Оі = 54) і розчинявся у воді. Треба думати, що прогрів целюлози при такій високій температурі повинен привести до сильної деструкції продукту.
Існує також інший варіант етерифікації цієї ж сумішшю [28]. При більш короткочасному прогріванні виходить продукт, нерозчинний у воді, але розчинний в 0,1%-ної Nа 2 СO 3 і в 0,2 н. NaOH. p> Целюлоза може бути етерифікованих сумішшю H 2 SO 4 з СН 3 СООН [29]. Для цього вона спочатку активується обробкою водою, яка потім витісняється оцтовою кислотою (Температура реакції 273-288 К). Етерифікування суміш містила 20-70% (за масі) 93-98%-ної H 2 SO 4 . розчиненої в оцтової кислоти. Після завантаження целюлози в реакційну суміш надлишок рідини видаляється до залишку, що становить приблизно 3-6 моль H 2 SO 4 на глюкозний одиницю. Потім целюлоза екстрагується інертною органічної рідиною (наприклад, СН 2 Сl 2 ), яка розчиняється СН 3 СООH. p> Звертає на себе увагу той факт, що при застосуванні згой групи методів етерифікації целюлози отриманий ефір має ступінь заміщення не більше 150. Очевидно, це пов'язано з рівноважна даної реакції.
1.1.2 Синтез сульфатів целюлози дією сірчаним ангідридом
Ця група методів пов'язана з отриманням більш високозамещенних продуктів. Реакція протікає по представленій схемі (3).
[C 6 H 7 O 2 (OH) 3 ] n + nxSO 3 в†’ (3)
При цьому методі етерифікації виділення кислоти не відбувається, проте освіта вільної сірчаної кислоти може мати місце в результаті взаємодії сірчаного ангідриду з невеликою кількістю води, завжди наявним в целлюлозном матеріалі.
Так, в роботі [30] запропоновано етерифікованих целюлозу сірчаним ангідридом. Реакція проводилася в спеціальної трубі, куди поміщалася висушена попередньо целюлоза і потім подавалася струмінь сухого повітря, що містить невелику кількість SО 3 . При великому надлишку SО 3 (порівняно з розрахунковою кількістю) виходив тетрасульфат целюлози C 6 H 7 Про 2 (OSО 3 H) 3 SО 3 (аналогічно освіти піросерной кислоти H 2 SO 4 SO 3 ), який у воді розкладався з утворенням трісульфата целюлози і сірчаної кислоти. Звичайна целюлоза бралася в надлишку порівняно з SO 3 , і виходив продукт, частина якого являла собою тільки трісульфат целюлози, а частина - непрореагировавшего целюлозу. Отриманий ефір розчиняли в холодній КОН. Мідне число такого продукту було 2,5-4 для фракції, легкоосаждаемой з водного розчину, і 8-9 - для трудноосаждаемой. Вихід склав не більше 65%. p> Однак у більш пізній роботі [31] зазначено, що цей спосіб є тривалим за часом і схильний випадковим невдач, так як дуже важко дотримуватися необхідні умови, внаслідок чого часто відбувається обвуглювання целюлози. Тому було запропоновано етерифікованих целюлозу стійким розчином SO 3 у CS 2 ; . Концентрація SO 3 , обумовлена ​​титруванням, становила 5-6%. Целюлозу, так само як і в описаній вище модифікації цього способу, звільняють попередньо від вологи і беруть у великому надлишку порівняно з SО 3 . При такому методі обвуглювання целюлози НЕ відбувається. Ті ж дослідження запропонували ще й третю модифікацію етерифікації сірчаним ангідридом. Ця модифікація передбачала пом'якшення дії SО 3 : естерифікація проводилася в присутності піридину, взятого в надлишку стосовно SO 3 . При такій: способі ефір виходить у вигляді його пі рицинової солі.
У роботі [25] вивчена естерифікація целюлози сірчаним ангідридом, розчиненим у рідкому SO 3. Етерифікація йде набагато краще, ніж з H 2 SO 4 в тих же умовах. Продукт реакції зберіг волокнисту форму, а вихід склав 60-90%. Ступінь етерифікації НЕ перевищила 200. Автори пояснюють це наявністю вологи, не повністю видаленої при сушінні целюлози перед реакцією (бавовна містив приблизно 5% вологи). Збільшення витрати SО 3 не приводить до зростання ступеня заміщення, а СП при цьому падає приблизно в 5 разів. Апаратурне ж оформлення реакції, як і у випадку етерифікації H 2 SO 4 в рідкому SO 2 , досить складно.
У 1947 р. патентування д. спосіб етерифікації целюлози в присутності третинних амінів [32] при температурі вище 373 К. Нагрівання в ході реакції тривало, поки ефір ставав помітно розчинним у розчині солі лужного металу. З такого розчину ефір потім осідав спиртом.
Реакція сульфування похідних целюлози, що містять вільні гідроксили, здійснена...
