також сірчаним ангідридом в присутності третинних амінів з лужними каталізаторами (10%-ний КОН або NaOH). Ця реакція проводилася в присутності води. Целюлоза попередньо активувалася лугом. Отримано продукти з вмістом 0,5% S [33]. p> Таким чином, використання SО 3 в якості етерифікування агента пов'язано з небезпекою обвуглювання целюлози. Усунення ж цієї небезпеки, що приводить в ряді випадків до отримання бажаних продуктів, пов'язано або зі значним ускладненням апаратури (у разі середовища рідкого SО 2 ), або з використанням токсичних реагентів (CS 2 , піридин). Сульфірованіе ж SO 3 у присутності третинних амінів або вимагає операції осадження продукту (що недоцільно), або дає продукти малою мірою етерифікації, нерозчинні у воді.
Етерифікація целюлози може бути здійснена також комплексом, який утворює сірчаний ангідрид з диметилформамід [34]. Виходить сульфат целюлози зі ступенем заміщення 220-260, добре розчинний у воді. Він мало деструктировать: 1%-ний водний розчин сульфату целюлози має в'язкість 150-550 сП, а 0,1%-ний - 20-50 сП. br/>
1.1.3 Синтез сульфатів целюлози обробкою хлорсульфонової кислотою
Реакція взаємодії хлорсульфонової кислоти з целюлозою протікає за представленою схемою (4). Вирізняється хлористий водень зв'язується піридином або іншими органічними основами.
[C 6 H 7 O 2 (OH) 3 ] n + nxCISO 2 OH в†’ + NxHCI
У роботі [35] запропоновано етерифікованих целюлозу хлорсульфонової кислотою в надлишку слабкої основи - піридину, який повинен був пом'якшити деструктуючих дію кислоти. Ця суміш, як і суміш SO 3 + піридин, призводить, на думку Траубе [31], до утворенню N-пірідінсульфоновой кислоти, яка і Сульфірем целюлозу. Максимальна ступінь заміщення при цьому отримана Оі = 270-280. p> Приблизно в той же час фірмою В«ФарбеніндустріВ» був запропонований спосіб етерифікації целюлози сумішшю хлорсульфонової кислоти і піридину в більш м'яких умовах [31]: з великим надлишком піридину при температурі не вище 353 К. При цьому отримана не желатінообразний гомогенна маса, як в роботі [35], а продукт, до певної міри зберіг волокнисту структуру. Ступінь заміщення склала Оі = 250. Траубе [31], бажаючи отримати цим способом трісульфат, збільшив Час реакції до декількох тижнів, однак йому не вдалося отримати однорідний трісульфат: Оі не перевищувала 290.
У роботі [36] при дослідженні ролі сірчаної кислоти в процесі ацетилювання також отриманий сульфат целюлози у вигляді однорідної тягучої маси шляхом обробки целюлози сумішшю хлорсульфонової кислоти з надлишком піридину.
У роботі [25] вивчено сульфування целюлози хлорсульфонової кислотою в рідкому SO 2 . Гідності середовища рідкого SO 2 були вже згадані у зв'язку з етерифікацією H 2 S0 4 і SO 3 в середовищі SО 2 . Максимальний ступінь заміщення склала Оі = 180 і до цієї межі залежала від кількості ClSО 3 H в суміші. Продукт мав волокнисту структуру, і вихід його склав 60-95% .. Апаратурне ж оформлення, як і у випадку етерифікації H 2 SO 4 і SO 3 , досить складно. p> За патентом [37] естерифікація целюлози хлорсульфонової кислотою може бути проведена також в середовищі дихлоретану. Цей метод запропонований для: сульфірованія і пониження молекулярної маси таких полісахаридів, як целюлоза, пектин, декстран та інші. Реакції проводили при 298 К за дві години в гетерогенних умовах.
У патенті [32] запропоновано проводити етерифікацію хлорсульфонової кислотою в присутності третинних амінів або в присутності оцтового ангідриду, так само як і у випадку SO 3 [38]. В останньому випадку отриманий Na-сульфат целюлози з Оі = 70 і з в'язкістю його 2%-ного водного розчину 250 сП. br/>
1.1.4 Синтез сульфатів целюлози дією сульфамінової кислоти
Серед інших методів етерифікації целюлози слід вказати сульфатування целюлози за патентом [39] сумішшю сечовини з сульфамінової кислотою. Одержаний продукт волокнистої форми зі ступенем заміщення Оі = 11 і СП = 450. Він не розчиняється у воді і 10%-ном розчині NaOH при звичайних умовах, але при 263 К швидко розчиняється в останньому
1.1.5 Синтез сульфатів целюлози обробкою фторсульфонатом натрію
У роботі [40] розроблено метод отримання сірчанокислих ефірів целюлози, який суттєво відрізняється від раніше відомих методів і заснований на обробці лужної целюлози фторсульфонатом натрію або амонію за представленої реакції (5).
[З 6 Н 7 O 2 (ОН) 3 ] n + nхFSO 3 Na + nxNaOH в†’
[C 6 H 7 O 2 (OH) 3-x (OSO 3 Na) x] n + NxNaF + nxH 2 O ...
