а переходи. Він говорить лише про те, що переходи на одні коливальні стану дуже ймовірні (стрілка 2 на рис. 3), на інші - дещо менш вірогідні (на рівні, класичні точки повороту для яких близькі до 5), а на рівні з помітним порушенням принципу Франка - Кондона - досить малоймовірні. Ця особливість принципу Франка - Кондона як правила відбору пов'язана з адиабатическим наближенням. Використання адиабатических хвильових функцій в попередньому розділі параграфа призвело до того, що матричний елемент (див. формулу (4.3))
визначальний розподіл ймовірностей по коливальним рівням, будується на коливальних хвильових функціях, що належать до різних наборам ортонормованих власних функцій (? li є власними функціями одного рівняння Шредінгера) з оператором потенційної енергії Wl (R),
? mf - власні функції іншого рівняння Шредінгера з потенціалом Wm (R). При квантовомеханічному обчисленні ймовірностей переходів ми маємо зазвичай справу з одним набором ортонормованих власних функцій. Саме властивості ортогональності хвильових функцій, що фігурують в матричних елементах, в поєднанні з властивостями симетрії системи (властивостями симетрії одного гамильтониана) лежать в основі звичайних правил відбору спектроскопії. Ці правила відбору сформульовані у вигляді «рішучого» твердження («лінія є або її немає") і носять, тому часто також назва правил заборони.
Наприклад, для дипольних переходів гармонійного осцилятора відоме правило відбору стверджує, що коливальний квантове число i може змінитися тільки на одиницю
Всі інші переходи в дипольному наближенні заборонені. У разі електронно-коливальних переходів (що відносяться також, насамперед до гармонійних осцилляторам!) Це правило відбору повністю втрачає силу. Замінюючий його принцип Франка - Кондона не може зазвичай бути сформульований у вигляді правила заборони. Однак є виняток - випадок рівності потенціалів руху ядер в обох електронних станах Wl (R)=Wm (R) (стоксово втрати відсутні). У цьому випадку набори коливальних хвильових функцій? li (R) і? mf (R) збігаються. У формулі (4.3) ми можемо опустити індекси електронного стану і скористатися звичайною умовою ортонормірованності для коливальних функцій двох різних електронних станів l і m
Отже, ми прийшли до суворого правилом відбору. Його можна сформулюватияк правило: «При однакових адиабатических потенціалах в наближенні Кондона заборонені всі переходи зі зміною коливального стану решітки». Для порівняння з правилом відбору для чисто коливальних переходів (4.5) можна (4.6) записати у вигляді
Правило відбору (4.6) або (4.7) точно ніколи не реалізується, але воно наближено вірно для систем з вельми малими стоксово втратами (наприклад, ff переходи в рідкоземельних іонах в кристалах). Крім того, воно реалізується точно в межі (по N - 1, де N - число кристалічних коливань) у винятково актуальному випадку взаємодії електронного переходу в домішковому центрі з кристалічними коливаннями. Ми побачимо нижче, як це призводить до виникнення квазілінейчатих електронно-коливальних спектрів. На основі цього особливого випадку справедливості в межі правила відбору (4.6) або (4.7) може бути зрозуміле також виникнення ефекту Мессбауера. До розгляду цього ефекту, природа якого споріднена квазілінейчатий електронно-коливальних спектрах, м...
