ється.
Вважаючи, що полярізуємость? залежить від відстані між ядрами (а точніше, від коливальної координати q), розкладемо? (q) в ряд:
(4)
Коливальна координата q змінюється по гармонійному закону q=q0cos (wt). Тому індукований під впливом падаючого випромінювання E=E0cos (w0t) дипольний момент в молекулі дорівнює
Таким чином, через модуляції вимушених коливань індукованого дипольного моменту коливаннями ядерного остова молекули в спектрі розсіювання з'являються нові частоти-супутники, зрушені щодо частоти падаючого випромінювання в червону (з частотою (? -? 0) і синю (? +? 0) області спектра (відповідно стоксово і антистоксових лінії ВРХ). На відміну від релєєвського, комбінаційне розсіювання світла некогерентно, оскільки фази коливань різних молекул незалежні.
Аналогічно процесам поглинання і випускання світла атомами, інтенсивність переходів пропорційна кількості молекул, що знаходяться у відповідному стані i, яке визначається розподілом Больцмана (якщо початкові і кінцеві стани молекули виродилися, то слід врахувати кратність виродження):
(5)
Тому число переходів із збільшенням w, що визначають інтенсивність стоксових ліній, більше ніж із зменшенням w. Для характерних коливальних частот порядку 1000 см - 1 (см - 1 розмірність в т. зв. «Хвильових числах» - найбільш часто використовувана в спектроскопії комбінаційного розсіювання одиниця виміру спектральних зрушень;) і кімнатної температури T=300K більшість молекул знаходяться в основному коливальному стані (w=0).
У розглянутому викладі ми не враховували вищі члени розкладання в (4). Облік членів другого порядку призведе до появи в спектрі розсіювання ліній з подвоєною частотою нормальних коливань, а також до комбінації частот двох різних коливань. Але інтенсивність цих ліній істотно менше, ніж ліній, відповідних першій членам розкладання (співвідношення приблизно таке ж, як між нормальним раманівського розсіюванням і релєєвського).
Таким чином, власні коливання речовини призводять до появи в спектрі розсіяного світла додаткових частот різної інтенсивності, пов'язаних з цими коливаннями, і, отже, зі структурою речовини. Для молекули з N атомів кількість коливальних ступенів свободи одно 3N? 6, а для лінійної молекули 3N? 5. Але в експериментальних спектрах комбінаційного розсіяння у випадку молекул, що володіють симетрією, число ліній часто виявляється меншим. Це пов'язано з тим, що деякі нормальні коливання в симетричних молекулах можуть бути виродилися, тобто число нормальних частот молекули виявляється менше числа коливальних ступенів свободи. Крім того, не всі нормальні частоти можуть спостерігатися в спектрі комбінаційного розсіювання через заборону з міркувань симетрії. Строгі міркування про те, які коливання видно, а які - ні, в спектрі комбінаційного розсіювання, засновані на використанні апарату теорії груп, яка дозволяє класифікувати коливання, визначити їх виродження, до якого виду вони належать (валентні або деформаційні). Але основні ідеї доступні і за допомогою якісних міркувань.
Комбінаційне розсіювання світла пов'язане із зміною поляризуемости молекул за рахунок коливань ядерного скелета молекули. При цьому істотна саме здатність до зміни - похідна за нормаль...
