ної координаті в рівнянні (3), а не величина самої поляризуемости. Тому нормальне коливання буде «активно» в спектрі комбінаційного розсіювання, якщо воно призводить до таких змін поляризуемости. Для порівняння, в інфрачервоному поглинанні важливо зміна величини дипольного моменту під дією збуджуючого випромінювання. Нормальне коливання «активно» в спектрі інфрачервоного поглинання, якщо при даному коливанні змінюється дипольний момент молекули.
Рис. 5 - Схема коливань молекули CO2
Розглянемо це на прикладі молекули CO2. Це лінійна молекула, тому кількість коливальних ступенів свободи дорівнює 4. На рис. 5 схематично вказані можливі види власних коливань. Перше коливання (зліва вгорі) повністю симетричне, яке зберігає всі види симетрії, наявні в цієї молекули. Оскільки молекула має центр симетрії, то її дипольний момент дорівнює нулю, а отже, не може випромінювати (поглинати) інфрачервоне випромінювання відповідної частоти (в дипольному наближенні). А в спектрі комбінаційного розсіювання це коливання, навпаки, спостерігається (кажуть, що коливання «активно»), оскільки при такому коливанні змінюється відстань між атомами, а значить, сильно змінюється поле, в якому знаходяться валентні електрони молекули, і, як наслідок, змінюється полярізуємость молекули.
Друге коливання (справа вгорі) - антисиметричного (щодо центру симетрії). У той момент, коли одна половинка молекули розтягнута, інша стиснута, тому лінійні вклади їх у повну модуляцію взаємно компенсуються, а з розкладання (4) залишаються наступні члени, тобто модуляція поляризуемости пропорційна квадрату амплітуди коливань молекули:, і нею можна знехтувати . Той факт, що змінна частина? змінюється з частотою, пропорційною cos2?, легко бачити і з форми коливань (форма молекули повторюється через кожні полперіода).
Наступне коливання дворазово вироджуючись - це ізгібние коливання у взаємно перпендикулярних площинах (ліворуч внизу - коливання у площині малюнка, справа внизу - з виходом з площини малюнка). Ці коливання дають дипольне випромінювання і не дають комбінаційного розсіювання. Останній факт легко зрозуміти. Дійсно, уявивши собі зміна форми молекули через половину періоду, ми отримуємо, по суті, ту ж картину, тобто модуляція поляризації відбувається тільки на частоті 2? . Подвійна частота виникає з модуляції, пропорційною квадрату амплітуди коливання молекули, і такий модуляцією варто знехтувати. Кажуть, що таке коливання не активне в комбінаційному розсіянні.
Наведений приклад показує, що найбільш простим для міркувань є випадок молекул, що володіють центром симетрії. У разі симетричних коливань (щодо центра симетрії) дипольний момент таких молекул не змінюється. Полярізуємость молекули, навпаки, сильно змінюється при таких коливаннях, так як в цьому випадку змінюється відстань між ядрами, а значить, і поле, в якому знаходиться електронне хмара, отже, і здатність електронного хмари до деформації. У разі антисиметричних коливань форма молекули спотворюється, що призводить до зміни дипольного моменту молекули. Полярізуємость ж при такому коливанні не змінюється. Для таких молекул існує «правило альтернативного заборони»: «за наявності в молекулі центру симетрії коливання, дозволені в спектрах комбінаційного розсіяння, заборонені в інфрачервоних спектрах, і навпаки».
Сувора теорія дозволя...
