лиження PM3.
Метод PM3 відноситься до методів Модифікованого зневагою двоатомний перекриванням (NDDO), є напівемпіричні методом Спін-спінова перекриванням (ССП) і дуже близький до методу AM1.Он є фінальною модифікацією напівемпіричних методів і має ряд переваг:
У порівнянні з INDO більш коректно описує відштовхування неподіленого електронних пар за рахунок обліку всіх двухелектронних інтегралів, що містять пари атомних орбіталей одного і того ж атома.
Перекривання атомних орбіталей різних атомів ігнорується (нехтування двоатомний диференціальним перекриванням).
Параметри методу залежать тільки від властивостей окремих атомів, а не від їх парних комбінацій.
Метод PM3 застосуємо для різних органічних і неорганічних молекул, що містять s, p-елементи з другого і третього періоду періодичної таблиці і деякі перехідні метали.
Обчислює електронні властивості, оптимізовані структурні зміни, загальну енергію і теплоти освіти.
Якість результатів методу PM3 в більшості випадків наближається до рівня розрахунків abinitio і перевершує інші методи зхеми MNDO за рахунок кращого опису Ван-дер-ваальсово взаємодії.
Розрахунок PM3 має перевагу в порівнянні з розрахунками abinitio, це час розрахунку, яке на порядки менше.
Порівняльне час розрахунку різними методами згідно даних [43] наведено в таблиці 1.
Таблиця 1 - Дані по методам обчислення
Інтеграли і час расчетаПолуемпіріческіе методиМетод abinitioв базисі OST - 3GCNDOINDO, MINDOMNDO, AM1, PM31 - центровие11261733682 - центровие555556866523 -, 4 - центровие00031226Общее чісло668174138226Относітельное час расчета11.211580
Існує безліч робіт, у яких вже вивчали структуру і реакційну здатність супрамолекулярних комплексів, а саме комплексів, де циклодекстрини виступають у ролі молекул «господарів» з різними молекулами «гостями».
У статті [51] проводилося дослідження комплексів включення? -ціклодекстріна і його модифікацій з катехіном.Для того щоб підтвердити результати, отримані за допомогою ЯМР спектроскопії, автори використовують метод молекулярного моделювання. За результатами розрахунків вони визначають найбільш бажаних оріентаціюціклодекстріна і його модифікацій щодо молекули «гостя» .Первоначально оптимізація проводилася за допомогою методу молекулярної механіки і дала задовільний згоду з результатами отриманими за допомогою 2DЯМР ROESYспектров. Остаточна геометрія розраховувалася напівемпіричні методом PM3. Поданим цих двох методів автори роблять висновки про структуру досліджуваних комплексів.
У ще одній статті з вивчення цис і транс ізомеровенапріла, включених в молекулу циклодекстрину [52], автори так само застосовують молекулярне моделювання для визначення геометрії трьох можливих конформеров циклодекстрину з енапрілом. Структура залежить від того яка з частин, ароматична, пролінових або ефірна включена в гідрофобну порожнину циклодекстрину. У роботі при виборі найбільш оптимальної конфігурації автори керуються принципом мінімуму енергії. Їх результати також підтверджується 2DROESY.
.5 ЯМР спектроскопія в дослідженні супрамолекулярних об'єктів
Сучасні можливості спектроскопії ЯМР дозволяють досліджувати не тільки внутрішні властивості речовини, включаючи геометрію і просторову будову, а й властивості, які проявляються при взаємодії молекул один з одним, наприклад, такі, як здатність макроциклічних систем до комплексоутворення за типом «гість-хазяїн» [45]. За допомогою ЯМР спектроскопії можна досліджувати можливі фактори, які впливають на селективність комплексоутворення і стабілізації.
У ісследованіяхсупрамолекулярних об'єктів за допомогою спектроскопії ЯМР дуже часто використовують варіації одновимірних і двовимірних методик. Серед інших методик двовимірного ЯМР, що дозволяють вирішувати подібні завдання, найбільш продуктивними є HMQC, DOSY, ROESY. Важливо було вибрати найбільш зручний підхід для отримання кількісної інформації омежпротоннихрасстояніях для комплексу включення, помилка вимірювання в якому була б мінімальна [46].
За допомогою ЯМР спектроскопії можливе визначення координації, а так само вивчення просторового взаємодії молекули «гостя» з молекулою «господарем». Наприклад, по протонним спектрами 1D і 2D ЯМР можна визначити між якими протонами йде взаємодія, і отже зробити висновки про структуру комплексу включення, і можливо гадане визначення складу. Безліч статей присвячено вивченню супрамолекулярних сполук, і практично в кожній з них, якщо автор використовує вивчення спектроскопію ЯМР, то це двовимірні методи, які більш детально дозволяють вивчити взаємодії між молекулою гостем і господарем [48,49,50].
У статті з вивчення комплексу енапрілу з циклодекстрином [52] для дослідження просторового взаємодії і тривимірних структур автори застосовують ROESY експеримент. ROESY спектри дозволяють наочно оцінит...
