и відстані між атомами різних молекул. У спектрі буде видний крос - пік, якщо відстань між протонами менше 3-4?.
На малюнку 6 представлений спектр ROESY, в якому виділені дві ділянки малюнок 6bі 6с, де ми можемо спостерігати крос - піки, що утворилися в ході взаємодії протонів бензольного кільця (малюнок 6b) і алкильной ланцюжка (малюнок 6с), що з'єднує ароматичну частина, з внутрішньої, гідрофобною, порожниною? -ціклодекстріна.
Малюнок 4 - Структурний зображення цис (а) і транс (b) ізомерів енапрілу з цифровим позначенням атомів
Малюнок 5 - Структурний зображення? -ціклодекстріна з цифровим позначенням атомів
Малюнок 6 - СпектрROESY комплексу? -ціклодекстріна з енапрілом
У даній статті автори роблять висновок про структурні особливості комплексу, грунтуючись на спектрах ЯМР і підтверджених даними молекулярного моделювання.
У своїй основі метод ROESY базується на тих же принципах, що і метод NOESY, а саме на ЯЕО - ядерному ефекті Оверхаузера. ЯЕО являє собою зміну інтенсивності одного сигналу ЯМР при збудженні іншого. Під словом «збудження» мається на увазі насичення переходу, тобто усунення різниць заселенностей його рівнів при опроміненні слабким радіочастотним полем, одночасно зі спостереженням інших сигналів. Таким чином, ЯЕО - це результат спроб системи в цілому утриматися в стані теплової рівноваги [46]. Найбільш істотна відмінність між цими двома методами полягає в тому, що для молекул з молекулярною масою 1000 при використанні методу NOESY ефекти практично не детектируются у зв'язку з тим, що відповідна швидкість крос - релаксації протонів близька до нуля з - за получающегося співвідношення часу кореляції молекули і робочої частоти спектрометра. У разі застосування методики ROESY у всьому діапазоні молекулярних мас (і відповідних часів кореляції) швидкість крос - релаксації завжди позитивна і інтенсивність ROE - сигналів може досягати 20-34% від інтенсивності діагонального сигналу [47].
У своїх роботах з вивчення циклодекстринов та їх комплексів [48,49,50] автори описують інші методи, які раціонально використовувати при вивченні супрамолекулярних сполук. До таких методів можна віднести COSY (COrrelationSpectroscopy), який так само добре описує ССВ (спін-спінові взаємодії) в молекулі, і HMQC (HeteronuclearMultipleQuantumCorrelation), який показує ССВ на різних ядрах.
2. Експериментальна частина
.1 Прилади й матеріали.
Спектри 1D і 2D ЯМР (1H, 13C, COSY, HQMC, HMBC, ROESY) водних розчинів записані на спектрометрі JNМ-ЕСА - 400 (400 МГц, Японія, «JEOL»). В якості стандарту використаний DSS.
Квантово-хімічні розрахунки проводили за допомогою обчислювального програмного продукту HyperChem.
.2 Отримання комплексів
- (3-н-бутоксіпропіл) - 4-вінілацетилен - 4-бензоілоксіпіперідін.4-етініл - 1-метил-піперидин - 4-ол і 1- (2-етоксіетіл) - 4-етініл - 4-бензоіл-оксіпіперідін були синтезовані в лабораторії хімії лікарських речовин Інституту хімічних наук ім. А.Б. Бектурова.
Комплексsпроізводних з? -ціклодекстріном отримували взаємодією еквімолярних кількостей водних розчинів відповідних речовин і? -ціклодекстріна. Розчини перемішують на магнітній мішалці при 65 ° С протягом 15 хв, потім залишають при кімнатній температурі на 24 ч. Випали осад фільтрують від маточного розчину, промивають дистильованою водою і сушать при кімнатній температурі 24 год; отримують комплекс? -ЦД з похідними пиперидина у вигляді білого порошку.
.3 Ісследованіеметодамі ЯМР спектроскопії
.3.1? -ціклодекстрін
У спектрах 1Н ЯМР і 13С ЯМР? -ЦД, спостерігається шостій сигналів, що відповідають шести протонам і шести вуглецю глюкопіранозного ланки (Малюнок 7-9). Значення хімічних зсувів 1Н і 13С і КССВ протонів, наведені в таблиці 2.
Малюнок 7 - Схематичне представлення одного глюкопіранозного ланки молекули? -ЦД
Малюнок 8 - Спектр 13С ЯМР молекули? -ЦД
Малюнок 9 - Спектр 1Н ЯМР молекули? -ЦД
Таблиця 2 - Хімічні зсуви С, Н, гомо і гетероядерні КССВ? -ЦД
№ атомаСНх? С? Н1J (C/H) [Hz] nJ (H/H) [Hz] 1CН102,034,941J (1H/1C), 144,03J (1H/2H), 3.712CН72,343,521J (2H/2C), 145,033J (2H/1H), 6.79 3J (2H/3H), 3,263CH73,353,831J (3H/3C), 148,223J (3H/4H), 9.514CH81,353,451J (4H/4C), 143,833J (4H/5H ), 9,235CН72,063,751J (5H/5C), 145,833J (5H/4H), 3,266CН260,583,781J (6H/6C), 169,233J (6H/5H), 3,26
Так само був запісанHMQC спектр? - циклодекстрину, на якому спостерігаються крос-піки, що підтверджують віднесення зроблені раніше за спектрами 1Н ЯМР і 13С ЯМР (Малюнок 10).
Рисунок 10 - Спектр HMQC молекули? - ЦД
. 3.2 Комплекс 1- (3н-бутоксіпропіл) - 4-вінілацітелен-бензоілоксі-піперідінас?-ціклодекстрін...
