кольору, розчинного у бензолі, чотирихлористому вуглеці (тетрахлорвуглець) і сероуглероде, але не розчинної в парафінових вуглеводнях.
Природа виникнення і будова асфальтенов, а також сил, відповідальних за їх агрегування, тривалий час вивчається і накопичено певний досвід у цьому напрямку.
Передбачається, що всі сили, що діють в асфальтеновой комплексі, можна розділити на близкодействии (що виявляються на відстані 3-4?) і дальнодействующіх. В якості близкодействии сил розглядаються орієнтаційні, деформаційні, що виникають між полярними і неполярними. Тут же до дальнодействием силам віднесені:
взаємодії за рахунок усуспільнених електронів ароматичних фрагментів (? -Взаємодія) асфальтенов та інших вуглеводневих молекул, що містять ароматичні структури;
- радикальне взаємодія між двома неспареними електронами;
- водневі зв'язки.
Однак є підстави вважати, що не всі із зазначених сил можуть бути відповідальні за агрегування. У цьому відношенні витончені експерименти із застосуванням модельних радіоактивних індикаторів і методу ступінчастою екстракції асфальтенових фракцій однозначно показали, що ні?-Взаємодія, ні водневі зв'язки не можуть відповідати за агрегування в нафтових дисперсних системах. Зазначені сили носять допоміжний характер. Яке місце вони займають у процесі агрегування, буде показано нижче.
Фундаментальні дослідження, проведені Ф.Г.Унгером методом електронного парамагнітного резонансу (ЕПР), дозволили встановити, що поняття парамагнетизм і асфальтени нероздільні, і тим самим виявити при роду сил, відповідальних за структурування. Це спін-спінова взаємодія вільних нейтральних радикалів.
Структурування в асоціати починається при досягненні певної концентрації вільних радикалів, тобто стадія їх утворення визначать швидкість всього процесу. При цьому асфальтенами, очевидно, слід вважати всі з'єднання і компоненти нафтових залишків, які володіють парамагнетизмом незалежно від будови.
У зв'язку з цим виникає питання, чому іншим характерним властивістю асфальтенов є наявність ароматичних структур? Можливо, за рахунок комбінування сил різної природи. Так, встановлено вплив водневих зв'язків і?-Комплекс на реакційну здатність радикалів. Існує думка, що неспарені електрони асоційовані з делокалізованной?-Електронна конденсованої ароматичної системи. З іншого боку, ароматичні структури можуть створювати суттєві просторові труднощі для рекомбінації радикалів, роблячи їх стабільними.
Існує також припущення, що парамагнетизм в нафтових системах обумовлюється спін-спінові взаємодією стабільних радикалів, які, мабуть, асоціюються з системою ароматичних кілець, що містять непарне число атомів вуглецю, і можуть існувати як повна структурна ароматична одиниця тільки в стані вільного радикала. Наприклад, при піролізі нафталіну утворюється полімер, в якому 29 атомів вуглецю мають спільну?-систему електронів і один атом вуглецю з іншим. розподілом валентних електронів і не скомпенсовані спіном електрона - так званий нафтантріловий радикал.
Такий погляд на парамагнетизм найбільш повно підсумовує відомі факти і дає пояснення, чому при термообробці і поліконденсації індивідуальних ароматичних вуглеводнів близького будови одні дають вихід коксу, а інші ні, і чому асфальтени мають ароматичну природу.
У асоційованих комплексах на основі неспарених електронів утворюються міцні зв'язки. Енергія взаємодії близька до енергії ковалентних зв'язків і становить 400-4000 кДж/моль. Досить велика також і енергія взаємодії між парамагнітними і діамагнітними молекулами, яка на 2-3 порядки більше ван дер Ваальсових взаємодій.
При утворенні асфальтенов вирішальну роль відіграють процеси розриву хімічних зв'язків і утворення більш великих молекул. Тому спостерігається генетична спорідненість ароматичних фракцій мальтенов і асфальтенів, яке полягає в єдності прінціповструктурно -молекулярнойорганізаціі відповідних характеристичних фрагментів. Не дивно, що при крекінгу, наприклад, смол піролізу в освіті асфальтенов активну участь беруть поліциклічні ароматичні вуглеводні, які в свою чергу утворюються при піролізі етану або ацетилену.
Асфальтени володіють значною здатністю притягати не тільки ароматичні вуглеводні, але та гетероциклічні сполуки. Це можна пояснити тим, що спостерігається прагнення молекул орієнтуватися таким чином, щоб у взаємний контакт з іншими молекулами вступало найбільше число атомів, тому взаємодіючі ароматичні молекули орієнтуються в паралельних площинах.
Сукупність відомих фактів дозволяє зробити висновок, що асфальтени - це парамагнітні молекули складного нафтеноароматіческого пачкового будови. Реологічні до...
