роцесу утворення коксу
При розгляді питання коксоутворення довгий час за основу його механізму були прийняті паралельно-послідовні реакції деструкції і ущільнення, які в основному зводяться до наступного:
масла? смоли? асфальтени? карбени? карбоіди, з різними модифікаціями.
На основі такої схеми, розглядаючи реакції як чисто хімічні, М. Левінтер зі співробітниками спробував розробити математичну модель, визначивши експериментально константи реакцій.
Фактично система рівнянь описує процес крекінгу, а не коксоутворення, тому не дозволяє отримати кількісні дані по виходу коксу, порівнювані з експериментальними. У подальших дослідженнях з'являються спроби на підставі схеми агрегування по П. Ребиндера коксоутворення представити як результат зміни дисперсної системи.
Р. Магара, ретельно вивчаючи хімізм процесу коксоутворення, прийшов до остаточного висновку, що в рамках уявлень про паралельно-послідовних реакціях деструкції і конденсації неможливо описати всі характерні особливості процесу. Підставою для такого висновку послужило освіту коксу, тільки лише при досягненні певного стану рідкої фази - застигання.
Зазначені результати, а також основоположна робота Г. Брукса і Г. Тейлора про мезофазних перетвореннях при термічній обробці нафтопродуктів, послужили поштовхом для розвитку фізичних ідей фазового переходу. В основному ці ідеї полягали в розгляді виникають при термообробці структур, що нагадують по ряду властивостей традиційні рідкі кристали. У концентрованому вигляді дослідження мезофазних перетворень викладено в роботах Р. Гімаева.
Експериментально показано, що кокс переважно волокнистої (голчастою) структури виходить тільки з високоароматізірованних продуктів з низьким вмістом гетероелементов (кисню, сірки, металів і т.д.) і асфальто-смолистих речовин розгалуженого будови. Тому не випадково сфери мезофази вперше були виявлені і найбільш повно вивчені при карбонізації пеков кам'яновугільного і нафтового походження, відЛіча від звичайних нафтових залишків передусім високим рівнем ароматичності.
Суть теорії мезофазних перетворень полягає в наступному. На першій стадії процесу відбувається накопичення в рідкій фазі поліциклічних ароматичних вуглеводнів, смол і асфальтенів. Кокс утворюється тільки при наявності в карбонизируют масі окремої фази асфальтенов. Причому концентрація і фазовий стан асфальтенов істотно впливають на кінетику коксоутворення і на якість одержуваного коксу. У разі високоароматізірованного сировини, в якому асфальтени добре розчиняються, виділення асфальтеновой фази настає тільки при досягненні концентрації, що відповідає застигання. Тривала термообробка при концентраціях нижче концентрації застудневания сприяє повнішому отщеплению бічних вуглеводневих ланцюжків і підвищенню вмісту голоядерних ароматичних структур, що у свою чергу призводить до поліпшення структури коксу. Мезофаза зароджується і зростає в асфальтеновой фазі. Найбільш ймовірно, що утворюється так звана діскотіческая жидкокристаллическая фаза.
Оскільки такий підхід до опису коксоутворення не дав пояснення всієї сукупності відомих фактів, акцент у дослідженнях став зміщатися убік вивчення колоїдних властивостей нафтопродуктів, процесів структурування в рідкій фазі.
У повній мірі процес структурування в рідкій фазі при фазових перетвореннях в нафтових дисперсних системах усвідомлений З. Сюняева і розвинений в роботах його школи та ін. Тут же постуліруются утворення складних структурних одиниць (ССЕ), що складаються з ядра і сольватной оболонки, яка оточує ядро, і їх розвиток. Це означає, що за певних умов різні складові нафтопродуктів, як рідкі, тверді, так і газоподібні, можуть служити ядром ССЕ, яка змінює структуру навколишнього простору, створюючи тим самим оболонку товщиною, що змінюється в широких межах залежно від зовнішніх факторів і розчинюючої здібності середовища.
Уявлення про структуруванні в рідкій фазі фактично визначили ступінчастість фазового переходу при термообробці нафтових залишків і дозволили розробити модель для опису драглистоподібного стану системи.
Найбільш вразливим місцем фізико-хімічної механіки нафтових дисперсних систем є те, що в її рамках немає обгрунтованої відповіді на питання, яка природа сил, відповідальних за структурування настільки різнорідних за хімічною будовою речовин.
Спроби знайти причини агрегування так чи інакше зв'язуються зі структурами, об'єднаними під назвою асфальтени. Це обумовлено тим, що коксоутворення починається тільки при досягненні певної концентрації асфальтенов.
До останнього часу класичним було визначення асфальтенов як порошку від темно-коричневого до чорного...
