зного спирту. Механічна деструкція полімерів використовується в промисловому масштабі для зміни фізико-хімічних властивостей полімерів, а також для синтезу нових типів сополимеров.
Незважаючи на широке промислове використання хімічних перетворень полімерів, досі не проводилося досить систематичних досліджень їх хімічних властивостей, і в хімії високомолекулярних сполук головна увага приділялася методам синтезу полімерів. Лише в останні роки реакції високомолекулярних сполук стають предметом великого числа досліджень, які повинні відкрити нові можливості синтезу полімерів з цінними властивостями, а також допомогти у з'ясуванні механізму перетворень високомолекулярних сполук в живій природі.
Хімічні реакції високомолекулярних сполук не відрізняються від реакцій класичної органічної хімії, але велика величина і складність будови макромолекул вносять у ці перетворення свої особливості.
У хімії високомолекулярних сполук розрізняють реакції ланок полімерної ланцюга і макромолекулярні реакції. Реакції ланок полімерної ланцюга приводять до зміни хімічного складу полімеру без істотного зміни ступеня полімеризації. Такі реакції називаються полімер аналогічними перетвореннями (це внутрімолекулярні хімічні перетворення полімеру і реакції його функціональних груп і атомів з низькомолекулярними сполуками).
Макромолекулярні реакції завжди приводять до зміни ступеня полімеризації, а іноді і структури основного ланцюга полімеру. До цих реакцій відносяться реакції деструкції полімерів, які супроводжуються зменшенням молекулярного ваги, і міжмолекулярні реакції, в результаті яких утворюються просторові структури і різко зростає молекулярний вагу полімеру.
Особливе місце серед макромолекулярних реакцій займають реакції кінцевих груп полімерів, які, внаслідок малого числа цих груп за досить великому молекулярному вазі полімеру, практично не позначаються ні на склад і будову полімеру, ні на ступеня його полімеризації.
2.4.1 полимераналогичних перетворень
Реакції цього типу були використані Штаудінгером для доказу макромолекулярного будови природних, а потім і синтетичних полімерів. Полівінілацетат був перетворений їм в полівініловий спирт, а останній - знову в полівінілацетат:
Малюнок 4. Перетворення полівінілацетату в полівініловий спирт і назад.
При цьому виявилося, що ступінь полімеризації продуктів перетворення не відрізняється (в межах помилки виміру) від ступеня полімеризації вихідних полімерів.
Нітрати целюлози також можна отримати без деструкції макромолекули, якщо нітровані целюлозу сумішшю азотної і фосфорної кислот і фосфорного ангідриду при 0 ° С. Цей метод нітрування целюлози використовують для подальшого визначення її молекулярного ваги.
При полимераналогичних перетвореннях реакційна здатність функціональних груп і атомів не залежить від молекулярного ваги полімеру. Так, наприклад, реакції лужного гідролізу протікають практично з однаковою швидкістю і однаковою енергією активації (28 і 27,5 ккал/моль). Константи швидкості гідролізу полівінілацетату і вінілацетату однакові і т.д.
Властивості функціональних груп при переході від мономера до полімеру змінюються не більше, ніж при переході від одноатомних низькомолекулярних сполук до багатоатомним.
Реакція дегідратації одноатомних спиртів під дією сірчаної кислоти або її солей є класичним методом отримання простих ефірів. В освіті молекули ефіру беруть участь дві молекули спирту. Реакція дегідратації гліколей в аналогічних умовах протікає в двох напрямках: з утворенням лінійних полигликолей або з внутрішньомолекулярної циклизацией (якщо можливе утворення ненапружених п'яти - або шестичленних циклів). Етиленгліколь під дією сірчаної кислоти утворює полигликоли або шестичленна циклічний ефір 1, 4-діоксан:
Малюнок 5. Перетворення етиленгліколю під дією сірчаної кислоти.
3. Фізика високомолекулярних сполук
Полімери можуть знаходитися в твердому і рідкому станах (газоподібний стан для них не характерно), кристалічному і аморфному фазових станах, а також в склоподібного, високоеластіческом і вязкотекучем деформаційних фізичних станах.
Полімери мають високу стійкість в таких середовищах, як луги та концентровані кислоти. На відміну від металів вони не схильні до електрохімічної корозії. Із збільшенням молекулярної маси знижується розчинність полімерів в розчинниках органічного походження. Полімери з просторовою структурою практично не схильні до дії органічних розчинників.
Більшість полімерів є діелектриками. Полімери в основному відносяться до немагнітним речовинам. З усіх застосовуваних конструкційних матеріалів полімери мають...
