мператури і тиску. Термін життя таких каталізаторів нерідко обчислюється роками. Особливо великий інтерес викликають Pd-, Pt-, Ru- і Rh- каталізатори на носіях і біметалічні системи. Застосування спеціальних носіїв дозволило знизити вміст благородного металу до 0,01-0,005% і тим самим здешевити каталізатор, зберігши його якість.
Застосування сучасних фізико-хімічних методів дослідження дає можливість вивчати механізм дії цих каталізаторів, оптимізувати їх складу, використовуючи різні носії і модифікатори, розробляти способи регулювання дисперсності металу на поверхні носія. Деякі каталізатори на основі благородних металів стійкі до отруєння S- і N- містять сполуками.
Гідрування ненасичених вуглеводнів.
У деяких випадках в якості каталізаторів гідрооблагороджування моторних палив (деароматізаціі, гідрування олефінів) воліють застосовувати благородні метали, а не нікель. Каталізатори на основі благородних металів більш активні і менше отруюються сірчистими сполуками. Платина і паладій, нанесені на Аl2O3, легко дезактивируются при концентрації сірки менше 1? 10-4%, проте їх стійкість до сірки зростає при використанні таких кислотних носіїв, як цеоліти. Зокрема, на Pd/LaY навіть при тиску H2S 63 кПа, тобто в умовах, при яких весь паладій мав би перетворитися на PdS, 98% продуктів гідрокрекінгу додекан складають алкани, а активність і селективність каталізатора зберігаються незмінними. Настільки незвичайна поведінка благородного металу пояснюють ефектом SMSI або зміною електронного стану паладію при взаємодії з кислотними центрами цеоліту.
Платинові каталізатори отримують іонним обміном або просоченням носія розчином солі Pt (NH3) 4CI; остання зв'язується з кислотним центром цеоліту? Аl-O-. Далі слід важлива стадія утворення центрів 2 (? Аl-O-) Pt2 +, які формуються при прожарюванні на повітрі з подальшим відновленням воднем. При цьому платина входить до складу кластерів типу m (? Аl-OH) Ptn. Кластери знаходяться в тісному контакті з сильними кислотними центрами, що робить можливим перехід електронів від благородного металу і призводить до формування електронодефіцітних частинок металу (Pt? +), Що визначають особливі властивості каталізатора.
Найчастіше для гідрування застосовують паладієві каталізатори на носіях. У табл. 1 наведені результати дослідження реакцій гідрування СO, альдегідів і ненасичених вуглеводнів на каталізаторах Pd/TiO2, отриманих різними способами і відрізняються розмірами частинок i величиною активної поверхні металу.
Як видно з табл. 1, швидкості гідрування СO і низькотемпературного гідрування пропіонового альдегіду в спирт зростають зі збільшенням дисперсності Pd. Однак при гідруванні подвійних зв'язків C=C в етилену, бутадієну і акролеїн спостерігається зворотний порядок зміни активності, що особливо помітно в реакції гідрування сполучених зв'язків бутадієну.
Таблиця 1
Середня активність (число оборотів каталізаторів в секунду) різних каталізаторів Pt/TiO2 в реакціях гідрування CO, альдегідів і олефінів
Характеристики каталізатораСредняя активність каталізатора при гідруванні [Pd],% Sуд, м2 r - 1D, НмH: PdCO (метанні-вання) CO в CH3OH (230? С) зв'язку C=O в пропіоніл-вомальде-гіде (80? С) C2H4 (80? С) зв'язку C=C в акролеїн (80? С) C4H6 (80? С) 5,52074,5-6,50,32-0,677,3? 10 - 44, 3? 10 - 40,163800,091505,291860,172,8? 10 - 44,0? 10 - 54,5? 10 - 3500-6804,492950,0675,5? 10 - 404,5? 10 - 35800, 41,05? 10 - 3 Зв'язок між каталітичними властивостями нанесеного паладію і його дисперсністю активно обговорюється в літературі. В одних роботах це явище пояснюють зміною електронного стану Pd в результаті SMSI, в інших - участю в реакції не тільки металу, але і носія. Представлені в табл. 1 трьох Pd-каталізатора на одному і тому ж носії (TiO2) проявляють різну активність і селективність. Тому причину відмінностей слід шукати у властивостях частинок самого паладію: у зміні їх розмірів, форми, електронної структури і характеру взаємодії з гідріруемимі молекулами [1].
. 4 Процес гідрування
Реакцію гідрування ненасичених сполук воднем можна розглядати як реакцію відновлення. При цьому атоми вуглецю кратному зв'язку відновлюються, а молекулярний водень окислюється. Приєднання водню до алкенів відбувається тільки в присутності каталізаторів:
В якості каталізаторів застосовують тонкоподрібнені метали - платину, паладій, нікель. Найбільш часто використовуються нікель Ренея і каталізатор Адамса. Нікель Ренея отримують обробкою нікель-алюмінієвого сплаву гідроксидом натрію, в результаті чого отримують тонко подрібнений нікель, насичений воднем. Каталізатор Адамса - це платинова чернь, одержувана відновленням оксиду платини (IV) воднем безпосередньо в процесі ...
