b>
У сучасній хімії широко використовується поняття гідрофобного ефекту або більше загального поняття сольвофобного ефекту. З цим ефектом пов'язують різні аномалії, які проявляються в розчинах неполярних органічних сполук у воді (гідрофобний ефект) або в різних асоційованих за рахунок водневих зв'язків органічних розчинниках (сольвофобний ефект). До таких аномалій відносяться низька розчинність неполярних сполук, високі значення енергії Гіббса гідратації і сольватації, високі значення теплоємності гідратації і багато інших властивості розчинів.
Деякі автори розуміють під сольвофобним ефектом просто погану розчинність деякої речовини в деякому розчиннику. При цьому введення в молекулу полярних груп може сильно збільшити розчинність, аж до необмеженої, однак, такі ознаки як низька ентропія і висока теплоємність, зберігаються. Це означає, що розчинність не може бути критерієм сольвофобного ефекту.
В роботі [17] запропоновано новий підхід до кількісному опису сольвофобного ефекту. Він заснований на розгляді співвідношень між енергією Гіббса і ентальпією сольватацией для одного розчиненої речовини в ряді розчинників. Розглянувши цю залежність для розчинів різних неполярних сполук у різних неасоційованих розчинниках, можна переконатися, що вона з достатньою точністю є лінійною. Лінійна кореляція енергії Гіббса з ентальпією в той же час не зберігається для асоційованих розчинників, таких як вода, поліоли (гліцерин, етиленгліколь), формамід. Відхилення від вищевказаної прямої в цих розчинниках завжди мають позитивний знак. Відмінності в поведінці неасоційованих та асоційованих розчинників може бути описано як додатковий внесок у термодинамічні функції сольватації. Даний вклад автори роботи назвали термодинамічної функцією сольвофобного ефекту.
Автори роботи показали, що для алканів з різною довжиною вуглецевого ланцюжка спостерігається лінійна залежність між енергією Гіббса і ентальпією сольватацией в неасоційованих розчинниках і описується рівнянням наступного виду: (6). Відхилення точок, відповідних розчинів алканів в асоційованих розчинниках, можна розглядати як результат сольвофобного ефекту, а величину відхилення - як його кількісну характеристику. В роботі [17] було показано, що порівняння величин енергій Гіббса і ентальпій сольватації алканів в різних розчинниках дозволяє якісно ідентифікувати сольвофобние ефекти і описувати їх кількісно. Це може допомогти зрозуміти механізм сольвофобних ефектів і різницю між цими ефектами і іншими типами міжмолекулярних взаємодій.
Використовуючи вище описаний підхід до вивчення сольвофобності розчинників, ми вивчили термодинаміку розчинення н-октану і толуолу в трьох бінарних сумішах ацетон-вода, тетрагідрофуран-вода і ацетонітрил-вода.
1.2.3 Спектроскопічні дослідження водно-органічних розчинників
В роботі [18] отримані ІЧ-спектри сумішей води з ацетонітрилом. За результатами аналізу експериментальних даних автори виділили кілька концентраційних областей, для яких характерні структурні особливості. При зростанні змісту ацетонітрилу до x=0.05 частка ОН-груп, що беруть участь в утворенні Н-зв'язків, трохи збільшується в порівнянні з чистою водою. У цій області складів число утворюються зв'язків ОН ... N перевищує число разрушающихся зв'язків ОН ... О .. При 0.05 lt; х lt; 0.3 швидко зменшується частка молекул ацетонітрилу, що мають Н-зв'язку. При x=0.15 молекули ацетонітрилу вже не можуть бути розміщені в порожнинах сітки Н-зв'язків води. Вони починають утворювати кластери, структура розчину стає мікрогетерогенних. При x gt; 0.5 кількість водних кластерів швидко зменшується. При концентраціях, що перевищують еквімолярної склад, мікрогетерогенність перестає проявлятися. При x gt; 0.85 молекул ацетонітрилу стає так багато, що вони можуть оточити кожну молекулу води, яка утворює в середньому одну Н-зв'язок з молекулами ацетонітрилу.
В роботі [19] суміші води з ацетонітрилом досліджені методом рентгеноструктурного аналізу та інфрачервоної спектроскопії. Автори вважають, що суміші мають Мікрогетерогенна будова при 0.2 lt; x lt; 0.8 (х - мольна частка ацетонітрилу). Зниження температури веде до фазового поділу суміші, яке спостерігається при 272К і складі х=0.38. При х lt; 0.2 ацетонітрільние кластери розпадаються.
Цікаві результати дали мас-спектрометричні дослідження складу водно-неелектролітних кластерів [20]. Автори роботи звернули увагу на якісне розходження надлишкових ентальпій змішування. Змішання води з метанолом екзотермічності, а з ацетонітрилом - ендотермічну. Якісно відрізняється і склад молекулярних кластерів цих сумішей речовин, які спостерігаються в мас-спектрометричному експерименті. При х=0.05 в помітній кількості утворюються кластери складу Н + (X) m (Н2О) n, де mn рівні відповідно 1-20, 2-19, 3-18, 1-27, 2-26, 3-25 у разі X=СН3ОН, і 1-21, 2-21, 1-28, 2-28 у разі X=СН3СN. Це означає, що гідроксильні групи молекул метанол...
