есі його стабілізації змінює гібридизацію з sp 2 на sp 3 При цьому кут С (1)-С (2)-С (3), рівний в молекулі циклопропану 60 В°, в кінцевій молекулі збільшується до 109 В°, що викликає, у свою чергу, збільшення відстані між атомами С (1) і С (3). Однак якщо ці атоми вдасться якимось чином зблизити, знову стає можливим утворення гомоаллільного іона.
В
На практиці з'єднання з ментановим скелетом ніколи не перетворюються на Караново. Однак саме в Караново структурах, завдяки особливостям їх будови, можна спостерігати ретро-гомоаллільную перегрупування, при якій гомоаллільний іон утворюється з лінійного фрагмента молекули і призводить до замикання тричленного циклу. Ефект подібного роду спостерігався при взаємодії тозилата 25 з лчтійалюмінійгідрідом, 33 тріетілалюмінія, 34 а також при його сольволіза. 35
Очевидно, що в ідеальному випадку ця реакція повинна протікати за механізмом S N 1. Проте швидше всього в реакції беруть участь контактні іонні пари: відбувається дуже сильна поляризація субстрату з майже повним поділом зарядів, але утворився катіон стабілізовано протівоіони. Відщеплення тозілатной групи в з'єднанні 25 призводить до катиону із зарядом на первинному атомі вуглецю, який набагато менш стабільний, ніж третинні іони, що утворюються при протонировании ЦПК. Стабілізація іона може здійснюватися шляхом сполучення зарядженого атома з подвійним зв'язком, причому перекривання p -орбіталей відбувається не вздовж Пѓ -зв'язку, а через простір ("through space").
В
Зближенню цих фрагментів сприяє тісна сольватного оточення, оскільки процес повинен відбуватися швидко. Цей шлях приводить до утворення гомоаллільного іона 26 та/або дігомопентадіенільного іона 27 . У тому випадку, коли интермедиатом є іон 27 , відбувається абсолютно незвичайна перегрупування: фактично одна молекула зазнає одночасно дві перегрупування різної спрямованості - гомоаллільную, що приводить до розкриття ціклопропанового кільця, і ретро-гомоаллільную, що приводить до замикання нового тричленного карбоцікла. ​​
Тут доречно навести надзвичайно цікавий факт: 2-тозілоксіметіл-3-карен ( 28 ) при ацетолізе дає той же ефір 29 , що і 4-тозілоксіметіл-2-карен ( 25 ). 36
В
Механізм утворення ацетату 29 поки не з'ясований. Звертає увагу також відсутність продуктів, утворення яких можна було б очікувати, спираючись на дані з перетворенням ефіру 25 . Відомо ще одне досить незвичне перетворення тозилата 28 : при піролізі він дає той же вуглеводень, що і тозілат 25 , а саме 1-метил-4-ізопропенілбіцікло [4.1.0] гепт-2-ен ( 30 ). 36 В В
Механізм піролізу ефіру 25 37 буде розглянуто нижче, як і можливий механізм пірол...
