лізації заряду, ніж гомоаллільний, і має, відповідно, нижчу енергію. Тому реакції за участю гомопентадіенільних іонів протікають легше, ніж з участю гомоаллільних. Ізомеризація 4-карен-3-олу (
19 ) в гідроксид
20 відбувається при кип'ятінні у воді навіть у відсутність кислотних каталізаторів: 26
В
Як і при ізомеризації сполук 6 і 7 , незворотність атаки по ціклопропановому фрагменту іона 21 обумовлює регіоспецифічно реакції.
Слід зазначити, що сусідство (І, можливо, пару) подвійного зв'язку і ЦПК в нейтральній молекулі НЕ є обов'язковою умовою освіти гомопентадіенільного іона і, отже, протікання скелетної перегрупування. З точки зору механізму цікава селективна ізомеризація кар-3-ен-5-олу ( 22 ) у м -мента-1 ,3-дієн-8-ол ( 20 ): подвійний зв'язок і ЦПК об'єднує в систему сполучення виникає між ними карбокатаонний центр. 27
В
У систему сполучення катіоноїдних центр - ЦПК може включатися не тільки сусідня подвійний зв'язок, але також і другий трьохчленний карбоцікл. Участь такого інтермедіату в реакції призводить до перегрупування тріціклооктанового скелета в заміщений ціклогептадіен. 28 Ця перегрупування цікава тим, що в даному випадку гем -діхлорціклопропановое кільце розкривається по внутрішній зв'язку, а гем -діметілціклопропановое - по зовнішній.
В
З наведених вище прикладів іонних перегрупувань видно, що для гем -діметілціклопропанового кільця розкриття по зовнішній зв'язку є закономірністю, практично не яка знає винятків. Трьохчленний цикл, пов'язаний з двома атомами галогену, навпаки, може вести себе по-різному. При метанолізе аддукта 3-Карена з дібромкарбеном ЦПК розкривається по двох напрямках, приводячи до продуктів як з збереженням Караново структури, так і до продуктів перегрупування. 29
В
Те, що тричленні цикли в іонних реакціях розкриваються по різних зв'язках, може бути обумовлено природою гемінальних заступників. гем -Діметільная угруповання вкорочує (і посилює) протилежну зв'язок циклопропану, 30 а два гемінальних атома хлору подовжують і послаблюють її. Гемінальние атоми брому діють таким же чином, але слабкіше. 31
Надзвичайно легко протікає ацетоліз тозилата 23; 32 в даному випадку интермедиатом є гомогептатріенільний іон 24 , в якому ступінь делокалізації заряду ще вище, ніж у гомопентадіенільном.
В
Вище було сказано, що гомоаллільние і гомопентадіенільние перегрупування є незворотними, однак це твердження не зовсім коректно. Дійсно, подібні перетворення Караново похідних можна провести з 100%-ной ступенем конверсії. Це обумовлено геометрією іона і утворюється молекули. Атом вуглецю ЦПК при С (2), не включений в ланцюг сполучення, в гомоаллільном іоні, в проц...
