ізу тозилата
28 .
Механізми іонних перегрупувань, що включають іони з делокалізованной по ланцюгу сполучення зарядом, є, звичайно, гіпотетичними, заснованими на будові кінцевих продуктів. До цих пір неясно, чи дійсно можливо пару в таких системах. Нижче, при розгляді гідрування 2-Карена ( 31 ) буде показано, що сусідство подвійного зв'язку і ЦПК аж ніяк не гарантує їх сполучення, по вкрай мере в основному стані нейтральної молекули. 17,38 Було б надзвичайно корисно перевірити за допомогою сучасних квантово-хімічних розрахунків, чи можлива при перегрупуваннях сполук ряду карана делокалізація заряду в системі сполучення, в якій одним з елементів є ЦПК.
III. Перегрупування, протікають по радикальному механізму
Радикальні перегрупування монотерпеноід Караново ряду відбуваються, як правило, при фотохімічних реакціях. Фотохімічні перетворення таких сполук досить докладно описані в огляді 12 . Для 3-Карена перегрупування в умовах опромінення не спостерігалися. Відомо лише його фотохімічні окислення з утворенням трьох гідропероксидів. 39 ІЗОМЕРНІ 2-карен при опроміненні у присутності сенсибілізатора перегруповується в 1,4,4-тріметілбіцікло [3.2.0] гепт-2-ен ( 32 ), який був використаний для синтезу грандізола. 4
В
У даному випадку механізм перегрупування не розглядалося, але в літературі описаний механізм для спорідненого сполуки - 2-норкарена ( 33 ). 40 При опроміненні з'єднання 33 основним продуктом був цис -гептил-1 ,3,6-трієн, тобто переважав [2ПЂ +2 П‰ +2 Пѓ]-процес. Освіта невеликої кількості біцикло [3.2.0] гепт-2-ена ( 34 ) дозволило авторам запропонувати загальний дірадікальний интермедиат А з семічленного циклом:
В
Існує точка зору, 12,41 що освіта сполук з біцикло [3.2.0] гептанової скелетом при опроміненні деяких Караново терпеноидов може протікати як Фотоіндуковані сігматропная перегрупування. На користь цього припущення говорить і факт паралельного освіти борненовой структури з кетона 35 .
В
Непрямим підтвердженням узгодженого механізму перегрупування кетона 35 можна вважати результати опромінення 4-гідроксиметил-2-Карена ( 36 ) ртутної лампою високого тиску: 42 в присутності сенсибілізатора (sens) утворюються тільки бициклические стереоізомерних спирти 37 і 38 , а при прямому опроміненні в гексані - Ще й моноциклічний спирт 39 . p> Кроп, який досліджував цю реакцію, 42 проводив аналогію з 1,3-сполученої системою, постулюючи освіта аллил-радикалів. При цьому ЦПК може зазнавати гомолитического розрив як "внутрішньої", так і однією з "зовнішніх" зв'язків. Мабуть, застосування сенсибілізатора призводить до того, що молекула перетворюється в дірадікал 40 з триплетного стану: при цьому рветься най...
