> Зміна ентропії при необоротних адіабатних процесах наводить на думку використовувати цю величину для характеристики незворотності будь-яких процесів в макросистемах. Причому за міру незворотності зручно прийняти різниця між dS і, яка дорівнює нулю для оборотних процесів і більше нуля для незворотних.
Використовуючи це міркування, можна стверджувати, що всі процеси в макросистемах протікають таким чином, що
(10)
Якщо процес кругової, то
(11)
причому знак нерівності відноситься до нерівноважних процесів, а рівність характеризує рівноважні процеси.
Таким чином, ентропія дійсно є такою функцією стану, застосування якої дозволяє визначити спрямованість перебігу реальних процесів в макросистемах. Другий початок термодинаміки висловлює це твердження у формі постулату.
В
5. Другий початок термодинаміки
Другий початок термодинаміки - один з принципів термодинаміки, постулює існування ще однієї функції стану - ентропії і визначає характер її зміни в оборотних і необоротних процесах, стверджуючи, що зміна ентропії в макросистемах більше або дорівнює зміні наведеної теплоти для нерівноважних і рівноважних процесів відповідно.
Математичним виразом другого початку термодинаміки є співвідношення між елементарним зміною ентропії і приведеної теплотою:
. (12)
Скористаємося першим початком термодинаміки і висловимо у вираженні (12) кількість теплоти dQ через зміну внутрішньої енергії dE і елементарну роботу dA .
Отримаємо:
(13)
Знак рівності у виразі (13) відповідає оборотним процесам, нерівність характеризує зміну ентропії в нерівноважних процесах. Таким чином, для рівноважних процесів з виразу (13) маємо рівність:
TdS = dE + dA, ( 14)
зване основним рівнянням термодинаміки для рівноважних процесів, і нерівність:
TdS> dE + dA, (15)
зване основним нерівністю термодинаміки для нерівноважних процесів.
Процеси в макросистемах можуть протікати тільки за умови виконання співвідношень (12).
Існує кілька еквівалентних формулювань другого початку термодинаміки, вони відображають історичний хід розвитку знань у цій області і підкреслюють різні сторони проблеми.
Формулювання Клаузіуса (1850): процес, при якому в системі не відбувається ніяких змін, крім передачі теплоти від гарячого тіла до холодного, є незворотнім; інакше кажучи, теплота не може мимовільно перейти від більш холодного тіла до більш гарячого без будь-яких інших змін в системі.
Формулювання Томсона (Кельвіна) (1851): процес, при якому теплота переходить у роботу, є незворотнім; інакше кажучи, неможливо перетворити в роботу всю теплоту, взяту від тіла з однорідною температурою, не проводячи ніяких інших змін в стані системи.
Принцип нем...
