Ймовірність такого випадку тим менше, чим більше число молекул. При тому числі молекул, з яким зазвичай мають справу в термодинаміки, ймовірність скупчення всіх молекул в одному тільки кулі надзвичайно мала. Видатний французький математик Е. Борель (1871-1956) писав: "Я прийшов до висновку, що не слід боятися застосувати слово достовірність для позначення ймовірності, яка відрізняється від одиниці на досить малу величину ". Статистичний закон для великого числа молекул пробив собі дорогу через випадковості для окремої молекули.
Наведений приклад свідчить, що існує зв'язок між зростанням ентропії в досвіді Гей-Люссака і ймовірністю розподілу газу між обома кулями. Узагальнюючи, можна сказати: при мимовільному процесі система переходить з менш ймовірного стану в більш ймовірне.
4. Ентропія і наведена теплота
Перший початок термодинаміки дозволяє визначити, можливий Чи з енергетичної точки зору той чи інший процес в замкнутій системі. Але воно нічого не говорить про можливі напрямки процесів (зокрема мимовільних). Так, наприклад, перший закон не забороняє мимовільного переходу теплоти від холодного тіла до гарячого, або концентрування газу в малої частини посудини і зниження тиску в решті частини посудини. Але, як відомо, в природі такі процеси не спостерігаються.
Для судження про можливий напрямок процесів у термодинаміці вводиться ще одна функція стану - ентропія.
Так як ентропія є функцією стану макросистеми, то внутрішня енергія може розглядатися як функція ентропії і, в простому випадку, одного зовнішнього параметра, наприклад V.
Тоді
(2)
При рівноважних процесах. З іншого боку, перший початок термодинаміки стверджує, що
(3)
Порівнюючи вирази (2) і (3), неважко встановити тотожність цих співвідношень за умови виконання рівностей:
(4)
(5)
З рівності (4) видно, що для оборотних процесів
(6)
Так як dS є повним диференціалом, то і величина також є повний диференціал, тобто множник є для кількості теплоти dQ нормуючим. Величина називається наведеної теплотою , її значення можна визначити експериментально, що має велике практичне значення.
Знаючи елементарне зміна ентропії dS, можна без зусиль знайти і кінцеве зміна цієї величини для будь-якого оборотного процесу. Саме:
В
(7)
(рис. 1)
Якщо оборотний процес характеризується замкнутим циклом, то очевидно зміна ентропії і контурний інтеграл від приведеної теплоти в цьому випадку дорівнюють нулю (рис.1):
(8)
Для адиабатного оборотного процесу наведена теплота дорівнює нулю, а ентропія залишається постійною. Однак якщо процес протікає необоротно, то ентропія, як було з'ясовано раніше, зростає, тобто для адиабатного незворотного процесу (9).
