й. Результати цих досліджень показують, що полімеризація протікає по звичайному радикально - ланцюговому механізму, але має дві специфічні особливості:
1) Зростання швидкості полімеризації від початку реакції до ~ 50% перетворення мономера, що отримали назва гель ефекту.
2) Набагато більше значення швидкості реакції передачі ланцюга, ніж при полімеризації інших вінілових сполук.
Обидві ці особливості реакції полімеризації ВХ має практичне застосування. Перша є причинного непостійність швидкості емульсійної і суспензійний полімеризації (саме ці способи головним чином і застосовуються для виробництва ПВХ в заводському масштабі). Друга особливість робить великий вплив на молекулярну вагу одержуваного полімеру.
2.3 Гель-ефект
У присутності перекисів і азосполук ВХ легко полімеризується при температурах порядку 30 - 80 Вє С. Початкова і максимальна швидкість полімеризації пропорційні квадратному кореню з значення концентрація концентрації ініціатора. Оскільки полімер абсолютно не розчинний у мономере, то негайно після початку полімеризації відбувається його випадання. Такий процес носить назву гетерогенного. При перетворенні ~ 50% мономера швидкість полімеризації при 50 Вє С в присутності різних кількостей перекису бензоїлу є максимальною, причому на ранніх стадіях реакції швидкість безперервно зростає, а після 50% перетворення повільно падає.
Аналогічні результати отримані при емульсійної полімеризації ВХ, ініційованої перекисом водню. Багатьма дослідженнями було показано, що збільшення швидкості полімеризації не є наслідком присутності інгібіторів або сповільнювачів. Воно не залежить від наявності домішок. Є кілька різних пояснень гель - ефекту, але жодне строго не обгрунтовано.
2.4 Передача ланцюга і молекулярна вага полімеру
Численні прямування полімеризації ВХ в присутності перекису бензоїлу показують, що молекулярний вага полімеру:
1) практично не залежить від концентрації ініціатора в межах до 2%, але різко падає при більш високих концентраціях,
2) не залежить від ступеня перетворення мономера і 3) зменшується з підвищенням температури полімеризації.
Молекулярний вага ПВХ, одержуваного в промисловості, найчастіше регулюють, змінюючи температуру полімеризації, а не концентрацію ініціатора.
Ступінь полімеризації P n ПВХ залежить тільки від температури, і з підвищенням температури виходить полімер з меншою молекулярною вагою. Визначення среднечіслового молекулярної ваги ПВХ осмотичним методом показує, що при підвищенні температури від 30 до 130 Вє С M n змінюється від 85000 до 14000.
Крім зміни температури для регулювання молекулярного ваги полімеру можна додавати з'єднання, сприяють передачі ланцюга, або використовувати метод зменшення ефективної концентрації мономера в реакційній суміші. В останньому випадку можна застосувати метод полімеризації ВХ в емульсії при зниженому тиску, тобто меншому, ніж тиск насиченої пари ВХ при даній температурі. Це веде до зменшення концентрації мономера у водній фазі, зниження молекулярної ваги полімеру і швидкості полімеризації. При полімеризації в блоці інтенсивне перемішування призводить до механічного руйнування великих часток, що сприяє збільшенню розгалужень в ланцюгах полімеру. Середнє число розгалужень на кожні 1000 ланок ВХ зростає зі ступенем конверсії, але їх довжина при цьому зменшується. Зниження поверхневого натягу на межі фаз при гетерофазної полімеризації призводить до швидкого зростання часток і, отже, до зменшення числа розгалужень. Тепловий ефект реакції полімеризації ВХ при 42 Вє С складає 21,8 ккал/моль. Вивчення кінетики полімеризації у водних емульсіях в присутності як водорозчинних, так і розчинних у мономере ініціаторів показало, що під час реакції виявляються зони різної інтенсивності тепловиділення. Поряд із зонами, в яких тепло виділяється з постійною швидкістю, є зони, характеризуються збільшенням екзотермічності процесу. В кінці процесу спостерігається період максимального виділення тепла, після якого інтенсивність тепловиділення різко падає. Чим вище температура реакції, тим швидше протікає процес і тим інтенсивніше виділяється тепло.
3. Технологія отримання ПВХ
ПВХ як було сказано вище, синтезують в емульсії, в суспензії і в масі. Метод отримання ПВХ впливає і на його властивості (молекулярну масу, розмір часток), відносну вартість та можливість виготовлення сополімерів.
Технологічний процес складається зі стадій:
Попередня полімеризація ВХ
Остаточна полімеризація
Виділення порошку полімеру
Промивання, сушіння, просіювання і упаковка.
3.1 Виробництво полівінілхлориду в масі
Основною сировиною для виробництва ПВХ служить ВХ. Особливості полімеризації ВХ полягають у насту...
