ify"> 2 - (CH
2 )
4 -CO-N
* H + C
* H
2 - (CH
2 )
4 -CO-NH ~?
? ~ CO-NH-CH 2 - (CH 2 ) 4 -CO-NH 2 + CH 2 =CH- (CH 2 ) 3 -CO-NH ~?
? ~ CO-NH-CH 2 - (CH 2 ) 4 -CN + H 2 O + CH 2 =CH- (CH 2 ) 3 -CO-NH ~
Термічний вплив на полівінілхлорид і деякі інші полімери з функціональними підвісками призводить до виділення нізкомоле-кулярную речовин і утворення подвійних зв'язків без розпаду ланцюгів:
~ CH 2 -CHCl-CH 2 -CHCl ~? ~ CH 2 -CHCl-CH=CH ~ + HCl? ~ CH=CH-CH=CH ~ + HCl.
Вирізняється HCl каталізує подальше дегідрохлорування ( ефект сусіда ) прискорюючи виділення HCl по сусідству з виниклою подвійним зв'язком. При видаленні HCl реакція розпаду сповільнюється, а додаткове його введенні - прискорюється. В результаті виникає система пов'язаних подвійних зв'язків, що надає макромолекулам властивості напівпровідників. При близькому контакті відбувається зшивання двох макромолекул. Можлива внутрімолекулярна циклізація ланок з трьома сполученими подвійними зв'язками з утворенням ціклодіенільних комплексів і виділенням молекул бензолу. Оскільки швидкість термодеструкції ПВХ обернено пропорційна його ММ, найімовірніше ініціювання йде у кінців ланцюгів. Стабілізація ПВХ Барієв і кадмієвими солями карбонових кислот пов'язана, можливо, з обміном його рухливих атомів хлору на карбоксильні групи стабілізаторів. Полівінілацетат при нагріванні забарвлюється і виділяє оцтову кислоту, а що настає подвійна зв'язок також полегшує її відщеплення від сусіднього ланки з розвитком деструкції як автокаталитической ланцюгової реакції.
Таким чином, навіть при одному термічному впливі спостерігається велика різноманітність реакцій і виходять продуктів залежно від хімічної будови полімерів. Термічний вплив може призводити до отримання цінних і теплостійких полімерів (ПВХ) і утворенню систем пов'язаних подвійних зв'язків у лінійних макромолекулах (ПВХ, полівінілацетат), тобто ні до погіршення, а до поліпшення їх якості.
Стійкість полімерів до термічного старіння (термостабільність) оцінюють за втратою маси при нагріванні і за складом летких продуктів. Швидкість термодеструкції характеризується величиною маси полімеру, розкладається за 1 хв при 350 про С, або < i> температурою напіврозпаду , при якій відбувається втрата 50% початкової маси за 40 хв . Термостабільність підвищується при наявності шестичленних або конденсованих циклів або системи зв'язаних кратних зв'язків в основному ланцюзі полімерів. Важлива характеристика термічної стійкості полімерів - температура початку термораспада . Зіставлення цих температур, отриманих в інертному середовищі або вакуумі, з теплотамі полімеризації вказує на їх кореляцію: чим менше теплота полімеризації, тим нижче температура початку термораспада (табл.1). Кисень різко активізує термодеструкцію полімерів.
Таблиця 1.
Теплоти полімеризації і температури початку термораспада для різних полімерів
ПолімерТеплота полімеризації, кДж/моль Температура початку термораспада, про З Полиэтилен91,9320Полистирол71,0310Полипропилен71,3300Полиакрилонитрил71,1298Полиметилакрилат83,6292Поли-? - Метілстірол39,7260
Під старінням полімерів розуміється комплекс хімічних і фізичних змін , що погіршують механічні властивості і знижують працездатність виробів. Це може бути зміна молекулярної, надмолекулярної або фазової структури полімерів в процесі зберігання або експлуатації. У реальних умовах на вироби часто діють різні фактори комбіновано, а процеси деструкції класифікують і за видами викликають їх енергетичних впливів , і за характером протікання хімічних реакцій , подібно класифікації процесів їх синтезу.
До першої групи відносять реакції розпаду макромолекул , призводять до одиничним акта...
