м розриву в результаті концентрації енергії руйнівної на якій-небудь одній зв'язку, яка рветься за випадковим законом незалежно від іншої. Утворені оскільки макромолекули існують як стійкі молекули, тобто деструкція йде ступінчасто і може дійти до освіти мономерів. При дії хімічних агентів на гетероцепні полімери з функціональними групами, широко використовувані у виробництві волокон і плівок і здатні піддаватися гідролізу, ацидолиз, амінолізу та іншим хімічним перетворенням, спостерігається
безладна деструкція . Глибина деструкції залежить від кількості і тривалості дії низькомолекулярного реагенту, і вона може бути зупинена на будь-якій стадії шляхом зниження температури, видалення реагенту або доведена до утворення стійких молекул мономерів. Целюлоза розпадається під каталітичним дією кислот за випадковим законом:
.
Реакція може пройти до освіти мономера (глюкоза) і далі:
.
Аналогічно розпадаються білки і поліаміди під дією кислот і лугів:
.
Статистичне розгляд безладного гідролітичного розщеплення макромолекул призводить до наступних кількісним залежностям. Якщо всі зв'язки, здатні до розщеплення, однаково реактивноздатні, то ступінь деструкції ? виражається залежністю: ?= Р/(N o - 1), де Р - число розірвалися при гідролізі зв'язків за час t ; N про -число ланок у вихідній макромолекулі полімеру; ( N o - 1) - число здатних до розщеплення зв'язків у вихідній макромолекулі. У залежності від часу реакції ступінь деструкції виражається як ?=1 - е -k t , де k - константа швидкості мономолекулярної реакції розщеплення. Тоді P=(N o - 1 ) (1-e -k t ). Довжина полімерного ланцюга в момент часу реакції t : N t =N o /(P + 1). Якщо ступінь деструкції невелика, тобто значення N t досить велике проти N o , то можна отримати досить просту залежність для швидкості гидролитической деструкції: 1/N t - 1/N o =k t . Величини 1/N про і 1/N t пропорційні відповідно початкової концентрації кінцевих груп ( n o ) та миттєвої їх концентрації до моменту часу t ( < i> n t ). Тоді n t -n про =k * t , тобто швидкість деструкції являє собою різницю миттєвої і початкової концентрацій кінцевих груп у полімері. При лінійному будові макромолекул довжина (молекулярна маса) ланцюга і концентрація кінцевих груп однозначно пов'язані з характеристичною в'язкістю розчинів, по зміні якої визначається ступінь деструкції.
До другої групи реакцій деструкції відносяться ланцюгові реакції , при яких на один акт розриву макромолекули під дією якого-небудь фактора доводиться декілька актів розпаду в інших місцях ланцюга. Як і ланцюгова полімеризація, ланцюгова деструкція може протікати по радикальному або іонному механізму. Ініціювання ланцюгової деструкції відбувається під впливом факторів, що викликають утворення радикалів або іонів в ланцюгах полімеру - теплоти, світла, випромінювань, кисню і речовин, що розпадаються на вільні радикали (пероксиди) або іони. Ланцюгова деполимеризация як окремий випадок ланцюгової деструкції розглянута вище на прикладі пол...
