ї зростають з температурою і при деякій температурі можуть стати рівними. Це можна встановити по рівності в'язкості розчинів продуктів полімеризації і деструкції, що свідчить про однакову їх молекулярній масі. Встановлено важливу залежність характеру продуктів деструкції від теплоти полімеризації. Деполімеризуються в основному до мономера полімери з четвертинними атомами вуглецю в ланцюзі і низькою теплотою полімеризації (полі-
? - метилстирол; 39,7 кДж/моль ). Якщо полімер містить в ланцюгах вторинні і третинні атоми вуглецю і має високе значення теплоти полімеризації (вище 60 кДж/моль ), то при термічній деструкції мономер практично не утворюється, а процес закінчується утворенням стійких макромолекул зниженою молекулярної маси.
Ланцюговий радикальний процес термічної деструкції включає в себе стадії ініціювання, росту, передачі та обриву реакційної ланцюга.
Радикальні реакції передачі ланцюга йдуть за рахунок відриву водню від макромолекули полімерів, що містять атом водню у третинного атома вуглецю або
? -метіленовие групи у подвійних зв'язків. Такі полімери, наприклад
поліметілакрілат без подвійних зв'язків на кінцях макромолекул, майже не дають мономерів при термічному розпаді:
Окремий випадок ланцюгової деструкції - ланцюгова деполимеризация шляхом послідовного відщеплення мономірних ланок від кінця ланцюгів аж до повного переходу полімеру в мономер. При цьому молекулярна маса полімеру послідовно зменшується. Так йде термічна деструкція поліметилметакрилату з подвійними зв'язками на кінцях макромолекул - продукту полімеризації при обриві ланцюга диспропорционирование:
Таким чином, реакцонная здатність радикала, що утворюється при розриві макромолекули, і легкість відриву атома водню визначають подальший напрямок деструкції. Через неможливість передачі ланцюга термодеструкція полі- ? -метілстірола і політетрафторетилену проходить з високим виходом їх мономерів. Щоб це виключити, застосовують метод сополимеризации подібних мономерів з мономером, схильним до реакції передачі ланцюга, наприклад метилметакрилату з 2% акрилонітрилу.
При термічному впливі на поліетилен різко зменшується його молекулярна маса через розпад ланцюгів в місцях розгалужень. Далі зі зменшенням ММ стабільність осколків макромолекул зростає, і швидкість розпаду знижується. У лінійному поліетилені можливий розрив ланцюга за рахунок внутрішньомолекулярної реакції передачі ланцюга:
~ СН 2 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -С * Н 2 ~?
? ~ СН 2 -С * Н 2 + СН 2 =СН 2 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -СН 2 ~.
При термічному впливі на поліізопрен також має місце передача ланцюга, а розпад йде по ослабленою діаллільной зв'язку:
Висока гнучкість ланцюга дозволяє прореагувати концевому вільному радикалу з сусідньою подвійним зв'язком і відірвати димер ізопрену - циклічний дипентен, що є одним з основних продуктів розпаду поліізопрену:
В атмосфері інертного газу поліізопрен починає розкладатися при 200 про С. Перетворення макромолекули в макрорадікал може привести до розриву сусідній С-С-зв'язку з виділенням молекули ізопрену і утворенням нового радикала, який на кінці залишку ланцюга викличе новий акт розпаду з виділенням мономера аж до повної деполімеризації полімеру. Проявом ефекту клітини - Утруднення виходу продуктів розпаду із зони реакції і рекомбінації їх у вихідні продукти пояснюють більш високу температуру початку термічного розпаду закристалізованого полімеру в порівнянні з аморфним.
При термічної деструкції поліамідів розривається NC зв'язок і розвиваються наступні реакції рекомбінації макрорадикалів:
~ CO-NH-CH 2 - (CH 2 ) 4 -CO-NH-CH 2 - (CH 2 ) 4 -CO-NH ~?
? ~ CO-NH-CH
