металевого цирконію включає три основні стадії [2]:
1. Очищення тетрахлорида цирконію.
2. Відновлення парів тетрахлориду цирконію розплавленим магнієм.
3. Вакуумна дистиляція хлориду магнію і надлишку магнію з цирконієвої губки або проведення вилуговування губки.
Реакція відновлення описується рівнянням:
ZrCl 4 (газ) + 2Mg (рі)=Zr (губка) + 2MgCl 2 (рі)
? H 1150 К=- 39,3 ккал,
? F 1150 К=- 26,6 ккал.
Кінетичне рівняння процесу, визначене на основі лабораторних випробувань, має вигляд:
(3.1)
де Р - тиск газоподібного тетрахлорида; S, V - поверхня і об'єм розплавленого магнію; Т - температура розплаву.
Значення енергії активації Е=19720 кал/моль, що свідчить про протікання процесу відновлення а кінетичному режимі. Реакція між парами ZrCl4 і розплавленим магнієм відбувається на поверхні магнію; швидкість її визначається концентрацією ZrCl4 і величиною відкритої поверхні магнію. Швидкості реакції залежать від зміни концентрації хлориду магнію. Занадто низька концентрація зменшує вихід губки, а дуже висока - приводить до перегріву реактора (що є причиною додаткового забруднення цирконієвої губки матеріалом реактора).
Як приклад технології відновлення тетрахлориду цирконію магнієм наведемо схему комбінованого процесу, який включає в себе процес сублімації тетрахлорида цирконію і процес відновлення, що проводяться в одному апараті для відновлення. На рис. 3.1 представлена ??схема комбінованого апарату для очищення тетрахлориду цирконію та його відновлення магнієм.
У тигель для відбудови (21) завантажують 54,5 кг металевого магнію і поміщають на дно реторти (18). Загальне завантаження тетрахлорида цирконію не повинна перевищувати 238 кг.
1 - цирконій; 2 - хлорид магнію; 3 - магній; 4 - рівень підлоги; 5 - неочищений хлорид;
- рафінувальні резервуар; 7 - щільний хлорид; 8 - плаваюча кришка; 9 - охолоджуючі змійовик; 10 - газовий клапан; 11 - трубка для, відкачування; 12 - вихлопної клапан; 13 - нагрівальний елемент верхньої плити; 14 - свинцевий затвор; 15 - нагрівальний елемент свинцевого затвора; 16 - нагрівальний елемент середньої зони; 17 - місця для неочищеного хлориду; 18 - реторта; 19 - екран для відновлення: 20 - стрижень для підйому тигля;
- тигель для відновлення; 22 - пробки системи охолодження; 23 - нагрівальний елемент нижньої зони
Малюнок 3.1 - Схема комбінованого апарату для очищення і відновлення тетрахлориду цирконію магнію
Після завантаження та монтажу в апараті створюється вакуум, після чого вся реторта нагрівається до температури 300 ° С. При цьому бажано нагрівати всю масу тетрахлорида цирконію до високої температури для видалення летких домішок, у тому числі води, без сублімації тетрахлорида.
В якості запобіжного заходу, щоб компенсувати значно скорочений цикл очищення і видалити більше, газоподібних домішок, роблять три відкачування повітря. Після кожної відкачки піч заповнюють гелієм. Після чого температуру нижній частині печі встановлюють 825. ° С, а температуру середній частині печі 200 ° С, Потім через піч починають пропускати гелій зі швидкістю близько 460 см 3/хв. Для запобігання підняття кришки вище нормального рівня проводять випуск газів з печі. Правильно підібране співвідношення гелію і тетрахлорида цирконію та періодичності випуску газів з печі дозволяє встановити таку оптимальну швидкість реакції відновлення тетрахлориду цирконію магнієм, щоб температура нижньої зони реторти була не вище 875 ° С. При цих умовах реакція зазвичай протікає протягом приблизно 4 ч. Потім реакція сповільнюється через зменшення кількості магнію і скупчення в атмосфері печі домішок інертних газів, що викликають зниження концентрації тетрахлорида цирконію. Уповільнення швидкості реакції викликає охолодження печі, і коли температура нижньої зони падає нижче 850 ° С, то збільшують кількість продувок до 6-10 раз для підвищення концентрації тетрахлорида. Велика частина тетрахлорида цирконію встигає прореагувати вже через 15 годин після встановлення температури нижньої частини тигля 825 ° С. Загальний час циклу відновлення становить у середньому близько 44 ч.
Наступною важливою сходинкою у виробництві металевого цирконію є обробка губки. Для цієї мети в основному застосовуються два методи - вакуумна дистиляція і вилуговування.
Вакуумна дистиляція проводиться шляхом нагрівання перевернутого тигля з його вмістом при температурі 900 о C у вакуумі протягом 14 ч.
Метод вилуговування в основному застосовується для отримання порошкоподібного цирко...
