ами, що проходять через N21, C4, C5, C6, N22, C9 і С10-плоскость1 і через N24, C16, C15, C14, N23, C11 і C10 - площина 2, відповідно) в DCSYCbs дорівнює 15,7? і тільки 5,2? в DCCbs. Це може бути чинником, що впливає на подовження зв'язку Cо-CN (?); однак, так як у двох молекулах в елементарної комірки 5,6-дигідро-гексаметілкоб (III) іріната-a-аміду-c, 6-лактаму сумарні кути всього лише 5,9? і 6,0 ?, то збільшення сумарного кута Корріна не чинить значний вплив на подовження зв'язку Cо-CN (?).
кобаламин перекис жовтий корріноід
Кут зв'язку NC-Co-CN в DCSYCbs дорівнює 173,0 (2)? і два ліганда CN - зігнуті від західній до східній половині молекули і не значно від О40 с, 6-лактона (Рис.2.). Таке спотворення є загальним для всіх діціанових комплексів, згаданих вище, і немає ніякої різниці в спотворенні транс-осьових зв'язків між нормальними Коррін і тих, які містять лактам або лактон на C6. Спостережуване спотворення виходить від тісного контакту C19H і C20Me з? лігандом (рис.5).
Рис.5. Вид на? положення DCSYCbs (ліворуч) і DCCbs (праворуч). Сигнальні метильние групи С46 і С54, С19 водень, О40 с, 6-лактона SYCbs і С37 метильная група Cbs зображені відповідно до моделі заповнення простору, при використанні стандартних ван дер Ваальсових радіусів цих атомів. Формування с, 6-лактона доставляє O40 в зв'язує кишеню ліганда? положення Корріна (ліворуч). Хоча розташований в значній мірі над С5, О40 дійсно має Ван дер ваальсово взаємодію з С-донорним атомом координується ціаніду.
ЯМР спектроскопія.
Кілька груп вчених описали 13 С і 1 Н ЯМР розподілу Co (I) - DCCbs [30], Co (III) - DCCbs [31-34] і Co (III) - DCCbs-монокіслот [ 28], - моноамідов [32]. Ernst відзначає єдине значення для 13 С резонансу двох координованих ціанідних лігандів в DCCbs, приблизно 130 ррm (CDCl 3) або приблизно 133 ppm (CD 3 OD) [31], і згодом 130 ррm (CDCl 3) [32]. Відносно b-, d-, e-, і f-моноамід-гексаметілових ефірів, два 13 З резонансу повідомлялися для аксіальних лігандів ціаніду, що відрізняються один від одного, від найменшої 0,6 ppm в b-моноаміде, до самого великого 4, 7 ppm в e-моноаміде (133,9 і 129,2 ppm). Були дано резонанси для специфічних лігандів кожного діастереомер. Відносно монокіслот [28] спостерігалися дві резонансу з різними вимірами від 0,63 ppm (130,59 і 131,22 ppm) для b-монокіслоти до 4,05 ppm (129,93 і 133,38 ppm) для e-монокіслоти. У цьому випадку автори імовірно дали слабкий резонанс? -CN Ліганду.
У даному ЯМР спектрі DCCbs (Рис.6. а. CDCl 3) встановлені два ціанідових резонансу при 130,69 і 130,29 ppm, сумісні з їх подібними магнітними і хімічними середовищами, як доказ рентгеноструктура з'єднання , яке має ту ж саму довжину аксіальної зв'язку Со-С.
Рис.6. Зростання в районі 130 ррm 13 С ЯМР спектру (a) DCCbs і (b) DCSYCbs записаний при 30? С в CDCl 3. Головні короткі несвязивающіе взаємодії (в?) Між атомами вуглецю аксіального ліганду і макроциклу з розрахованих за допомогою ДПФ (дискретне перетворення Фур'є) структур даються в вкладиші спектра. Розподілу отримані від ізотропного компонента ДПФ магнітних екранованих тензорів для значущих ядер. (X =? -CN - Іон; Y =? -CN - Іон).
Аксіальні ціанід іони DCSYCbs магнітно унікальні, їх перевагою є розташування в різних кишенях зв'язує ліганда Со (III) макроциклу, доказом служать цілком розділення сигнали при 129,1 і 134,3 ppm (Рис.6. b ). Ці сигнали є в тому ж діапазоні хімічних зсувів іонів ціаніду DCCbs і є такими ж широкими через координації атомів вуглецю до Со (III) іону з його великим ядерним квадрупольним моментом. Як показано на рис.5, аксіальний іон ціаніду, координований на? - Положення (Х ліганд) макроциклу, відчуває більше стерическое обмеження, ніж той, який координований на? - Положення (Y ліганд), з причини внеосевой відхилення. З розрахованих за допомогою ДПФ магнітних екранованих тензорів для Со (III) - пов'язаних аксіальних атомів вуглецю, вуглець у? -CN - Більш екранований, ніж С у? -CN -. На 13 С ЯМР спектрі DCSYCbs спостерігалися резонанси при 129,1 і 134,3 ррm, виходячи з цього встановлені?- І? -CN - Іони, відповідно. Ніяких дальнодіючих протонних зв'язків аксіального CN - в DCSYCbs виявлено не било.1 3 З резонанси аксіального ліганду діціанокобінаміда (DCCbi) були встановлені при 140,60 і 141,60 ррm [35]. Інтервал двох резонансів, ?? C ax, в DCSYCbs (5,08 ppm) набагато більше, ніж в DCCbi (1,00 ppm) або в DCCbs (0,40 ppm). У вакуумі розраховані за допомогою ДПФ відмінності хімічних зсувів між 13 С резонансами?- І? -CN - DCCbs і DCSYCbs були 3,3 і 5,5 ppm, відповідно, які добре узгоджуються з експериментальними значеннями ?? C ax. Більшої різниці хімічного зсуву аксіального ліганду в DCSYCbs не виникає через відмінності в довжині зв'язку Со-С; експериментальні (рен...
