тгенівські) значення насправді є еквівалентними в межах 1? і у вакуумі, рассічтанние за допомогою ДПФ, відстані між Со-С однакові (1,927?). Виникнення більшого значення ?? C ax пов'язано, досить імовірно, з різницею в нахилі двох аксіальних лігандів (див. Вище) і з нееквівалентного їх оточення.
Деякий з відмінності між кобаламіновие ефірами і кобінамідом пов'язано з різницею у величині магнітної сприйнятливості розчинників, використовуваних у вимірах (CDCl 3 для DCSYCbs і DCCbs, і D 2 O для DCCbi, див. нижче), але в кобінаміде обидва резонансу як і раніше значно зміщені в слабке поле. Це відображає значну різницю в електронному взаємодії між ціанових лігандами і металом у двох кобаламіновие ефірів в порівнянні з DCCbi (хоча набагато менше різниці між DCCbs і DCSYCbs).
Середня зміна в 13 C хімічному зсуві резонансів вуглеців коррінового кільця, які віддалені від структурних змін в DCSYCbs і не залежать від змін в резонансі сполучення в корріновом кільці (тобто, C1-С3, C11-C19 включно, n=12), є зрушенням на 2,8 ± 1,7 ppm в сильному полі в DCSYCbs в порівнянні з DCCbi, очевидно пов'язаним з різницею у величині магнітної сприйнятливості двох розчинників. Аналогічні зміни між DCSYCbs і DCCbs дуже малі (| ?? |=0,9 ± 0,7 ppm для двох спектрів DCCbs [32,34], отриманих в нашій і іншій роботі), як і для DCLCbs (| ?? |= 0,8 ± 0,8 ppm). Аналогічна тенденція спостерігається для метилових резонансів Коррін (тобто C20, C25, C47, C48, C53, C54), з ?? =- 2,3 ± 0,7 ppm для DCCbi, | ?? |=0,4 ± 0,5 для DCCbs, і | ?? |=0,2 ± 0,2 ppm для DCLCbs (n=6).
Перехід амідів бокового ланцюга у метилові ефіри відбувається при зсуві в сильному полі 6 ± 1 ppm хімічного зсуву карбонільного вуглецю (n=5, включаючи C43), і зсуві в сильному полі 4,4 ± 1,1 ppm на хімічному зсуві вуглецю бічній метильної групи, прілігающей до карбонільної (n=5, включаючи C42). Існує невелика різниця в цих резонансах між DCSYCbs і DCCbs, за винятком резонансів b-бічного положення, де C32 резонує при 2,55, 2,48 і 2,56 ppm в сильному полі, в той час як в слабкому полі C31 резонує при 2 , 11 і 2,02 ppm, причини цього невивчені.
Значно більші ефекти обумовлені гідроксилюванням на C5 і циклизацией з-бічного ланцюга на B кільце. У порівнянні з DCCbi, ці структурні зміни, зрушення при С5 і С6 резонансів у сильному полі при 28,8 і 53,7 ppm, відповідно, пов'язані зі зміною в гібридизації цих атомів вуглеців. С4 резонанс переміщається в слабкому полі при 11,7 ppm, імовірно через те, що втручання сполучення забезпечує більшу поляризацію N21-C4 електронної щільності в сторону N. Ефекти незначні, однак, на C7 і C8 (1,1 і 2,0 ppm в сильному полі, відповідно). Порівняння 13 C резонансів DCSYCbs і DCCbs показує дуже схожі ефекти. Використовуючи середнє значення трьох даних (цієї роботи та інших) 13 C резонансу для DCCbs встановлені ?? =- 24,6 і - 51,6 ppm для C5 і C6, відповідно, +15,8 ppm для C4, і незначне значення +2,0 і 1,7 ppm для C7 і C8, відповідно.
C5 резонанс для DCCbs (41,3 ppm) становить 37,7 ppm в сильному полі в порівнянні з DCSYCbs, і С6 резонанс (90,6 ppm) становить 21,4 ppm в сильному полі (слабкий індуктивний відсуває ефект лактаму в порівнянні з лактоном). Циклизация з-бічного ланцюга призводить до несподіваного зрушенню (7,0 ppm) в сильному полі С41 метиленового резонансу (в порівнянні з DCCbi; 4,2 ppm в порівнянні з DCCbs) і зрушення (4,1 ppm) в сильному полі С36 метиленового резонансу (2,0 ppm в порівнянні з DCCbs).
59 Co хімічні зрушення допоможуть пролити світло на природу металу в двох соедіненіях.5 9 Co резонанси CNCbl, AdoCbl, і MeCbl у водному розчині, як повідомлялося, з'являються при 4650, 4 480 і 4125 ppm [36]. Таким чином, в рівній мірі донорная сила аксіального ліганду і його взаємодію з металом збільшуються, 59 Co резонанс зміщується в сильне поле. Аналогічний ефект був відзначений у cobaloximes , де заміна Н 2 О на сильні донори, такі як імідазол і піридин, призводить до збільшення екранування ядра 59 Co [37]. У цьому дослідженні, 59 Co резонанс DCCbs спостерігався при +4074 ppm, а для DCSYCbs при 4298 ppm. Згодом визначені за допомогою методу ДПФ і кристалографії аксіальні зв'язку Со-С, з урахуванням помилок кожного методу, виявилися рівнозначними для двох структур, експериментальне відмінність в 59 Co хімічному зсуві для двох комплексів не може бути віднесено до відмінностей в Co-CN зв'язують взаємодіях і вказує на принципові відмінності між взаємодією Co (III) іона з цис-Макроцикл в представленій парі з'єднань. Очевидно, що більш делокалізованной? - Електронна система Корріна в DCCbs по відношенню до DCSYCbs сприяє формуванню більш ковалентного комплексу з іоном металу, на який припадає більш сильне екранування електронів Co (III) ядра.
Спектрофотометричний аналіз
