-ефекту відіграють важливу роль у хімії Коррін. Наприклад, в електронних спектрах кобаламинов переважають? ? ? * Переходи коррінового кільця, які сильно залежать від осьового ліганда [15-19]. Довжина зв'язку С10-Cl в X - 10-ClCbls (Cbl - кобаламін), в якому водень при С10 замінений Cl, сильно залежить від поляризуемости аксіального ліганду, X [12]. Заміна водню при C10 на електрон-акцепторні групи, такі як NO, деактивує осьове координаційне положення в сторону заміщення ліганда [21]. Все це дозволяє припустити, що осьова хімія ліганда коррінового кобальту може бути змінена за допомогою впливу на електронну структуру коррінового кільця.
Для подальшого вивчення взаємозв'язку між електронною структурою Корріна і взаємодією кобальту в Коррін з екваторіальним лігандом, було підготовлено похідне гептаметілового ефіру кобіріновой кислоти, (5R, 6R) - Co?, Co? - диціану - 5,6-дігідро - 5-гідрокси-гептаметілкоб (III) ірінат-с, 6-лактон (яке називається стабільною жовтої формою кобаламіновие ефіру, DCSYCbs, Рис.2), в якому 14-? - е - делокалізованной система нормального Корріна перетворюється на 10?- е - систему між N21 і N24, а так само виникає ізольована подвійна зв'язок між N21 і С4. З'єднання, спочатку показане Gossauer, Grгuning і співавторами [22,23], було охарактеризувати за допомогою мас-спектроскопії, ІЧ-спектроскопії, 1 Н, 13 С, 59 Co ЯМР спектроскопії, УФ-спектроскопії, і монокристаллической дифракцією рентгенівських променів. З отриманих спектроскопічних даних можна сказати, що зменшення сполучення Корріна в DCSYCbs підвищує твердість Co (III) в Коррін.
Структура DCSYCbs
Як однозначно встановлено за допомогою рентгенівської кристалографії (рис.3), при взаємодії DCCbs з аскорбіновою кислотою в присутності кисню атом С5 окислюється з утворенням групи ОН, а в бічному ланцюзі на С6 утворюється лактон, імовірно, через освіту проміжне интермедиата [Co 2+ O 2? Co 3+ O 2 -] [23].
Рис.3. Асиметричною одиниця кристалічної структури DCSYCbs. Атоми водню НЕ зображені і більшість позначень атомів для ясності не вказані.
Дослідження довжин зв'язків С-С і С-N в Коррін вказує на те, що сполучена система нормального Корріна між C5 і С6 була порушена; є ізольована подвійна зв'язок між N21-C4 і тріазаметіновая система з чотирма зв'язаними подвійними зв'язками між N22 і N24.
Існують три повідомлення про кристалічній структурі DCCbs [24-26]. Всі три аналогічної якості (R1=10-13%). Була обрана найостанніша структура для порівняння зі структурою DCSYCbs. На малюнку 4 показані накладені один на одного кристалічні структури DCSYCbs і DCCbs.
Рис.4. Накладені один на одного кристалічні структури DCSYCbs (червоний) і DCCbs (синій).
Структура DCCbs значно простіше, ніж існуюча структура DCSYCbs (R1=11,46% і 6,08%, відповідно), тому необхідно проявляти обережність при порівнянні двох структур. Довжини зв'язків відрізняються приблизно на 0,02? в середньому через те, що деякі види зв'язків у DCCbs були визначено. Помітним винятком є ??зв'язок C5-C6, яка збільшується від 1,33 (2) в DCCbs до 1,520 (8) в DCSYCbs через розщеплення характерною подвійного зв'язку. Валентні кути, в середньому, відрізняються на 1? один від одного, за винятком кута зв'язку C4-C5-C6 (109,2 (5)? ??в DCSYCbs і 122 (1)? в DCCbs) і C5-C6-N22 (114,2 (4)? і 126 (1 )?, відповідно) за рахунок додавання групи OH до С5 і формування лактона на C6. Кут зв'язку C20-C1-N21 значно менше в DCSYCbs (106,3 (4)?), Ніж у DCCbs (114 (1)?), Але причина цього не з'ясована.
Довжина зв'язку Co - CN (?) (1,931 (6)?) в DCSYCbs дещо більше, ніж довжина зв'язку Co - CN (?) (1,918 (6)?). Розгляд шести кристалічних структур діціанокобаламінових ефірів (трьох з DCCbs [24-26], в одній з яких збережені а і з аміди [27], в іншій b положення бічного ланцюга займає вільна кислота [28], і похідне норкобіріновой кислоти, де відсутня метильная група при С15 [29]) показує, що зв'язок Co - CN (?) присутній завжди, але вона не значно більше зв'язку Co-CN (?) (приблизно на 0,013 ± 0,017?). Тому довжина зв'язку Co-CN (?), Яка ненабагато більше Co-CN (?) Зв'язку, в DCSYCbs може відображати стерическое вплив з-лактона.
Існують дві структури, пов'язані з DCSYCbs, де з-бічне положення утворює лактам при С6. У 5,6-дигідро - 5-гідрокси-гептаметілкоб (III) ірінат-с, 6-лактами [23], довжина зв'язку Cо-CN (?) 1,955 (9) і, безумовно, вона більше, ніж довжина зв'язку Co-CN (?) (1,899 (9)?). У двох молекулах в елементарної комірки 5,6-дигідро-гексаметілкоб (III) іріната-a-аміду-c, 6-лактаму довжина зв'язку Cо-CN (?) (1.9509 (8)? І 1.9260 (8)?) Так само більше, ніж довжина зв'язку Co-CN (?) (1.947 (1) і 1.891 (1)?). Сумарний кут Корріна (кут між середніми площин...
