і гексагональних решітках існує міжвузлів двох типів - більш просторі октаедричні і менш просторі тетраедричних. Як власні, так і домішкові межузельние атоми можуть розташовуватися в міжвузлів обох типів або утворювати з яким-небудь атомом матриці складної конфігурації. Межузельние атоми іноді називають впровадженими атомами або атомами впровадження.
У результаті видалення атома зі свого вузла якесь міжвузлів виникає пара вакансія - межузельний атом, яка називається дефектом Френкеля або френкелевской парою.
У кристалах зі складною елементарною клітинкою, що містить атоми кількох сортів, вакансії можуть бути у вузлах будь-якого сорту, а в міжвузлів різних типів можуть перебувати атоми також будь-якого сорту. У іонних кристалах освіту вакансій шляхом видалення позитивних іонів викликає появу результуючого негативного заряду кристала. Відповідно, освіта аніонних вакансій призводить до появи позитивного заряду. Нейтральність кристала зберігається, якщо іони не видаляється з кристала, а переміщуються в міжвузлів (дефекти Френкеля), або якщо аніонні й катіонні вакансії утворюються в рівних кількостях (дефекти Шотткі). Об'єднання двох вакансій з утворенням бівакансій зазвичай супроводжується виграшем енергії. Тому такі точкові дефекти стійкі і зустрічаються в кристалах, хоча і в меншій концентрації, ніж поодинокі вакансії. Трівакансіі і більші їх скупчення (кластери) також спостерігаються і, як буде показано, впливають на деякі властивості кристала. Аналогічним чином межузельние атоми можуть утворювати стійкі пари і більші скупчення.
Домішкові атоми можуть також утворювати комплекси, об'єднуючись між собою і з власними дефектами сволока - вакансіями і міжвузлових атомами.
2.2 Рівноважна концентрація вакансій і домішкових атомів
Вплив точкових дефектів на фізичні властивості кристала визначається типом і концентрацією дефектів. Розглянемо, як впливають точкові дефекти, для визначеності вакансії, на вільну енергію кристала F =. Як відомо, в термодинамічній рівновазі при заданих температурі T і обсязі V вільна енергія F має мінімум. Всі величини відносяться до одиниці об'єму кристала, що містить N атомів. Нехай енергія утворення однієї вакансії дорівнює E (ця величина порядку 1 еВ), а з N вузлів nN є вакантними. Поява n вакансій призводить до зміни F на величину
,
де? S - зміна ентропії, пов'язане з введенням в кристал n вакансій. Основний внесок у? S становить конфігураційна ентропія
, (2.1)
де (2.2)
число способів розміщення n вакансій по вузлах, - постійна Больцмана. Використовуючи формулу Стірлінга і умова nN, отримуємо
. (2.3)
Підстановка (15) і (13) в дає:
.
Умова мінімуму має вигляд:
,
звідки шукана рівноважна концентрація вакансій
. (2.4)
Вираз (2.4) показує, що в термодинамічній рівновазі концентрація вакансій аж ніяк не дорівнює нулю. Це означає, що бездефектних кристалів у природі не існує. Згідно (2.4) концентрація експоненціально зростає з температурою. При типовому значенні E=1еВ отримуємо при кімнатній температурі, тобто надзвичайно низьку концентрацію, відповідальну середній відстані між вакансіями майже в міліметр. Однак для металу з температурою плавлення Tпл=1000 0C поблизу Tпл.
Енергія межузельних атомів зазвичай у кілька разів більше, ніж у вакансій, тому їх рівноважна концентрація навіть поблизу температури плавлення мізерно мала. Виняток становлять деякі кристали з пухкої гратами, наприклад кремній, а також суперіонного провідники, в решітках яких іони одного знака утворюють жорсткий каркас, по Міжвузля якого вільно переміщаються іони іншого знака.
2.3 Розчини впровадження та заміщення
У багатьох чистих металах можуть розчинятися великі кількості інших елементів з утворенням твердих розчинів. Якщо розчинений елемент також є металевим, то растворяющиеся атоми просто заміщають атоми елемента-розчинника в його кристалічній структурі, як показано на рис.2.2, а. Такий розчин називається твердим розчином заміщення. Ще один тип твердих розчинів - це тверді розчини впровадження, в яких атоми розчиненого елемента знаходяться між атомами розчинника (рис. 2.2, б). Тверді розчини можуть утворюватися не тільки металами, але й іншими елементами, однак оскільки величезна більшість елементів є металами і багато з них мають близькі хімічні властивості, найбільш цікаві й важливі саме тверді розчини металів.
Рис. 2.2. Структура твердих розчинів.
а - твердий розчин заміщення; б - твердий розчин впровадження
Утворення твердих розчинів, а не хімічних сполук в...
