ідбувається, як правило, в тих випадках, коли компоненти мають дуже подібні хімічні властивості. Так, золото розчиняє срібло у всіх відносинах; те ж саме спостерігається у разі NaCl і КС1. Це тверді розчини заміщення. Коли в кристалі розчиняються елементи, атоми або іони яких мають невеликі розміри (наприклад, Н, С, В, О, N), утворюються, як правило, тверді розчини впровадження. Різниця між цими двома типами твердих розчинів у всіх випадках можна провести на підставі вимірів щільності і обсягу елементарної комірки твердого розчину. Щільність кристала р дається виразом:
р=vM/V,
де М - молекулярна вага (в грамах); V - об'єм елементарної комірки, av - число формульних одиниць, що припадають на елементарну комірку. У чистому матеріалі v - ціле число. У твердих розчинах заміщення v залишається тим же самим цілим числом, а М замінюється середнім молекулярною вагою, який визначається на підставі відомого хімічного складу розчину. У твердих розчинах впровадження v також залишається незмінним, але підвищується щільність. Для бінарного (двухкомпонёнтного) твердого розчину впровадження значення р дається виразом
,
де - відношення молярних часткою розчиненої компонента і розчинника, а - молекулярна вага розчиненого компонента.
Рис.2.3. Структура сплаву AuCu3
а - площина неупорядкованого сплаву; б - площина упорядкованого сплаву;
в - елементарна комірка упорядкованого сплаву; г - межа між доменами
Атоми компонентів, складових твердий розчин, зазвичай безладно розподілені по вузлах (або міжвузля) структури, однак у ряді випадків при температурах нижче деякої критичної розподіл перестає бути неупорядкованим і виникає так зване впорядкування. Розглянемо процес упорядкування на прикладі металевого твердого розчину. На рис. 2.3, а показана частина площини разупорядоченності сплаву міді, що містить 25 ат. % Золота. Вище температури ~ 390 ° С атоми міді і золота зустрічаються в будь-яких позиціях, що відповідають вузлам Г.Ц.К.- решітки: бажані позиції відсутні. При температурах нижче 375 ° С в рівноважних умовах площина буде виглядати, як на рис.2.3, б: кожен атом золота оточений тільки атомами міді. Така структура називається впорядкованим твердим розчином. На рис. 2.3, в, показана загальноприйнята елементарна комірка такого твердого розчину повністю упорядкованому стані з атомами золота в вершинах куба (0, 0, 0) і атомами міді в центрах всіх граней. Цей осередок є примітивною елементарною клітинкою простий кубічної надрешітки. Перетворення порядок - безлад відбуваються в багатьох твердих розчинах. Повністю впорядкований стан завжди має менш високу симетрію, ніж разупорядоченності, воно зазвичай володіє гратами з елементарною клітинкою більшого розміру і тому називається сверхструктура.
2.4 Дифузія точкових дефектів
У щільноупакованих структурах, зокрема в більшості справжніх металів, в кристаллизующихся в ГЦК або ОЦК ґратах, основний механізм дифузійної міграції - вакансійні. У цьому механізмі елементарний стрибок атома, який наразі триває з частотою? am, - результат послідовності двох випадкових подій. Перше з них полягає в появі вакансій поблизу атома і відбувається з імовірністю W? , А друге - в появі належної енергетичної флуктуації, достатньої для переміщення даного атома в сусідню позицію, або переміщення вакансії в позицію, яка раніше була зайнята даним атомом. Частоту цього випадкового події позначимо? ? m. Мова йде про локалізованих вакансіях, час життя яких у фіксованому вузлі решітки істотно перевершує період власних теплових коливань атомів.
У разі щільноупакованих структур обмін позиціями в комплексі «атом-вакансія» вимагає меншої енергетичної та флуктуації, ніж, наприклад, в комплексі «атом-атом» або «міжвузлів-атом». Підкреслена відміну потрібних енергетичних флуктуацій головним чином обумовлено тим, що обмін позиціями в комплексі «атом - вакансія» супроводжується найменшою деформацією кристала.
Скориставшись введеними величинами, можна записати:
? am=W? ? ? m.
Дане співвідношення є фундаментальним в теорії дифузії, осуществляющейся по вакансійні механізму.
Рівноважні вакансії, існування яких спільно з вимогою мінімуму вільної енергії решітки, можуть утворюватися «по Френкелю», тобто внаслідок флуктуаційного переходу атома з регулярної позиції в міжвузлів. При цьому виникає «пара Френкеля», що складається з вакансії («атом порожнечі» v) і атома в міжвузлів (i). Компоненти пари (v - i) придбають структурну незалежність лише тоді, коли після декількох некоррелірованних стрибків вони втечуть один від одного на відстань, при якому взаємодія між ними практично виключено. У щільноупакованих структурах це відстань - близ...
