ані з горінням вуглецю. Вважається достовірно встановленим, що взаємодія вуглецю з киснем проходить через стадію хемосорбції кисню (активованої сорбції), при якій в поверхневий шар вуглецю на певну глибину його решітки проникають атоми кисню, що вступають з атомами вуглецю в неміцну хімічну зв'язок. У молекулі кисню зв'язку між атомами розриваються, і відбувається перерозподіл електронних оболонок. У зв'язку бере участь не один атом вуглецю, а деяке змінне їх число, і тому хемосорбірованние з'єднання позначаються символом схо. Внаслідок теплового руху атомів вуглецю відбувається десорбція і розрив зв'язків усередині решітки графіту з виділенням молекул СО (при зниженому тиску кисню) або С02 (при підвищеному тиску кисню) (ріс4). br/>В
Рис. 4. Схема горіння графіту з утворенням проміжних вуглець-кисневих комплексів:
А - з виділенням СО; В - з виділенням С02; пунктирні лінії - розрив зв'язків у гратах графіту при десорбції.
Кінетика горіння вуглецю при температурі близько 1000 В° С визначається швидкістю розпаду схо, тобто десорбцією продуктів горіння.
Процес електрохімічного окислення вугільного анода в чому відрізняється від горіння вуглецю під дією газів окислювачів. Принципова відмінність полягає в тому, що перше відбувається за участю рідкого електроліту на межі рідина - твердий електрод. Важливим є і та обставина, що швидкість окислення в електрохімічному процесі регулюється щільністю струму і, мабуть, може мати значення, більші, ніж при хімічному окисленні. Нарешті очевидно, що кисень, що виділяється в результаті розряду, повинен бути багато активніше молекулярного кисню, що бере участь в хімічному процесі. У той же час хімічна реакція окислення вуглецю, що йде одночасно з розрядом, повинна мати той же механізм, що і хімічна реакція простого окислення вуглецю. p align="justify"> С.І. Ремпель був першим, хто привернув для пояснення природи анодного перенапруги при електролізі кріолітогліноземних розплавів можливість утворення на поверхні вугільного анода проміжних сполук схо. p align="justify"> Згідно С.І. Ремпель поверхню вугільного анода надзвичайно неоднорідна. Найбільш активні ділянки мають великі ненасичені сили валентності, що призводить до сорбції перших порцій електрохімічно виділяється кисню з великим тепловим ефектом. Виходять досить міцні хемосорбірованние з'єднання типу схо змінного складу. У міру зростання щільності струму в процес втягуються все менш активні ділянки поверхні анода, на яких утворюються З ^ О з менш міцним зв'язком кисню з вуглецем. Хімічний потенціал кисню в цих з'єднаннях стає більше і відповідно вище електрохімічний потенціал вугільного анода. p align="justify"> В якості доказів уповільненості розкладання проміжних сполук наводяться такі факти.
Велика електрична ємність вугільного анода, виявлена ​​як при виключенні промислових ванн, так і в лабораторних умовах: кількість кисню, необхідне для роботи відключеною осередку як гальванічного елемента протягом 0,5 с, повинно було міститися в обсязі анодних газів, на п'ять порядків перевищує обсяг самого анода.
Інерційність вугільного анода - тривалість збереження потенціалу, нав'язаного йому поляризацією. Прямий і зворотний хід поляризаційної кривої не збігаються (мал. 5), а є значний гістерезис, зростаючий в міру прискорення зворотного ходу. Аналіз осцилограм відключення показав, що повільний спад потенціалу в часі не може бути пояснений розрядом ємності подвійного шару. Величина ємності електрода, розрахована з цих осцилограм, становить близько 700 мкФ/см2, що слід розглядати як псевдоемкость, обумовлену сповільненістю розпаду хемосорбірованних комплексів. p align="justify"> Анодне перенапруження залежить від структури вугільного анода: чим більш активний матеріал, тим менше на ньому перенапруження. На більш активних матеріалах сили зв'язку кисню з вуглецем в схо більше, хімічний потенціал кисню менше і анодне перенапруження нижче.
Теорія Ремпель отримала велике поширення. Одним з недоліків її є відсутність чіткої схеми механізму анодного процесу, яка уточнювалася в подальших дослідженнях різних авторів. p align="justify"> Анодний процес можна представити послідовно протікають стадіями:
транспорт оксіфторідних іонів з глибини електроліту до поверхні анода
окислення цих іонів з утворенням проміжних комплексів
lOF2 + ХС - 2е? Схо + А13 + + 2F-
розкладання проміжних комплексів
схо? С02 + (2х - 1) С0
Ця схема - найпростіша. У літературі є відомості, що десорбція може відбуватися за різними механізмами (стадіях):
В
схо + AIOF2 - 2е? С02 + (х - 1) С + А13 + + 2F-(I)
СО...
