9;язано з щільністю струму співвідношенням, обміну, А/см2.
В
Рис. 2. Залежність катодного перенапруження від щільності струму при різних температурах (КО = 3,0; [А1203] = 5% (маси)). p align="justify"> де j - катодна щільність струму, А/см2; j0 - щільність струму
Якби існувала тільки електрохімічна поляризація, то перенапруження переходу при температурі 950 В° С і промислових щільності струму 0,65-1,0 А/см2 склало б 1-2 мВ, тобто дійсно перенапруження переходу на катоді при електролізі кріолітогліноземних розплавів практично відсутня, а має місце тільки перенапруження дифузії.
Підтвердженням дифузійного характеру перенапруги служать дослідження поляризації алюмінієвого катода (рис. 2). На всіх поляризаційних кривих є майданчики граничного струму. p align="justify"> Із збільшенням щільності струму в результаті дифузійних утруднень концентрація іонів алюмінію, пов'язаних в комплекси, в прікатодном шарі падає, а іонів Na + - зростає. Вище було показано, що перенапруження переходу практично відсутня: алюмінієвий катод є оборотним і зростання концентрації іонів Na + призводить до підвищення вмісту металевого натрію в алюмінії. Потенціал електрода зсувається в негативну сторону, і відбувається спільний розряд іонів алюмінію і натрію, але натрій не виділяється у вигляді окремої фази, а розчиняється в алюмінії і електроліті. При граничній щільності струму потенціал досягає значення, при якому відбувається виділення натрію у вигляді самостійної фази (бульбашки при атмосферному тиску), вміст натрію в алюмінії різко зростає і досягає граничної розчинності. При подальшому підвищенні щільності струму вміст натрію в алюмінії не змінюється, так як досягнуть межа його розчинності. p align="justify"> Таким чином, за всіх умов електролізу відбувається спільний розряд алюмінію і натрію, причому натрій при щільності струму нижче граничних виділяється у вигляді розчину в алюмінії - Na (Al).
В
Рис. 3. Залежність вмісту натрію в алюмінії промислових електролізерів від криолитового відносини. p align="justify"> - рівноважна концентрація натрію в алюмінії; 2 - дані роботи
Видно, що концентрація натрію в алюмінії на промислових електролізерах менше або дорівнює його рівноважного значення, що свідчить про практичну відсутність катодного перенапруження. Цього і можна було очікувати. Електроліт і метал в промислових електролізерах знаходяться в постійному русі, що сприяє зняттю дифузійних утруднень, і алюмінієвий електрод є практично рівноважним. p align="justify"> Що стосується гомогенної хімічної реакції розпаду оксіфторідних комплексів, то в літературі немає надійних даних, що підтверджують або спростовують наявність цієї стадії. Ймовірно, це обумовлено високими значеннями константи швидкості реакції і, отже, великими експериментальними труднощами, а крім того, є непрямим підтвердженням того, що дана стадія не може лімітувати катодний процес. p align="justify"> Натрій, що потрапив в алюміній, розчиняється в електроліті, переноситься в анодне простір і окислюється анодними газами і киснем повітря, що приводить в кінцевому результаті до втрат струму. Крім того, натрій проходить в катодну футеровку, що скорочує термін служби електролізера. p align="justify"> Таким чином, перемішування електроліту, з одного боку, небажано, оскільки посилює втрати металу за рахунок окислення анодними газами, а з іншого - знімає перенапруження, і кількість виділяється натрію спільно з алюмінієм помітно зменшується. Це сприяє збереженню високих виходів за струмом для електролізерів великої потужності, в яких циркуляція електроліту особливо енергійна. br/>
Анодний процес
Аноди, застосовувані в промислових алюмінієвих електролізерах, виготовляються з маси, що містить 70-80% прокаленного коксу-наповнювача і 30-20% пеку, використовуваного як сполучна. В якості наповнювача застосовуються дуже чисті, малозольні кокси, отримані коксуванням кам'яновугільного пеку (пековий кокс) або залишків після крекінгу нафти (нафтовий кокс). p align="justify"> При нагріванні маси відбувається коксування сполучного, зерна коксу-наповнювача зв'язуються міцними коксовими містками, і при температурі понад 700 В° С виходить монолітний, міцний і добре проводить струм електрод. Процес коксування в електролізерах з самообжігающіміся анодами відбувається безпосередньо в електролізері, а попередньо обпалені аноди коксуються в спеціальних печах для випалу. p align="justify"> Анодне перенапруження. При промислових щільності струму на аноді (0,65-1,0 А/см2) анодне перенапруження становить 0,3-0,4 В, що в загальному балансі напруги складає помітну величину. Тому питання про природу анодного перенапруги має не тільки теоретичне, але й важливе практичне значення. p align="justify"> При розгляді даного питання, перш за все, необхідно мати на увазі деякі закономірності, пов'яз...
