2 (газ) - (I I)
Однак у кожному разі швидкість всього анодного процесу визначається швидкістю найбільш повільної стадії.
На рівноважному вугільному електроді мають місце імпеданс переходу, дифузії і гетерогенної хімічної реакції. Аналіз частотних залежностей фарадеевского імпедансу (мал. 5) показує, що швидкість процесу визначають друга і третя стадії. Перенапруження переходу мало і суттєвої ролі не грає. Повільність розпаду схо загальновизнана. Повільний розпад призводить до певної міри покриття вугільного електрода хемосорбірованним киснем і визначає стійкість потенціалу електрода. br/>В
Ріс.5.Частотние залежності фарадеевского імпедансу в кріолітогліноземного розплаві, насиченому А1203 і С02
Імпеданс дифузії може бути викликаний декількома причинами: сповільненістю дифузії комплексів AIOFJ в електроліті, сповільненістю дифузії СО2 або СО в електроліті, сповільненістю переміщення хемосорбірованного кисню схо по поверхні або в об'ємі електрода.
Імпеданс дифузії може бути викликаний декількома причинами: сповільненістю дифузії комплексів AIOF2 в електроліті, сповільненістю дифузії СО2 або СО в електроліті, сповільненістю переміщення хемосорбірованного кисню схо по поверхні або в об'ємі електрода.
З ростом концентрації разряжающихся іонів зростає граничний струм дифузії, що викликає зниження дифузійного перенапруги. Загальне анодное перенапруження зменшується. p align="justify"> У міру зростання концентрації глинозему збільшується в'язкість розплаву. При цьому, особливо при вмісті глинозему вище 8% (мае.), зростають і транспортні труднощі. Вони призводять до зростання перенапруги дифузії, і на концентраційних залежностях (див. рис.6) з'являється мінімум. br/>В
Зміст Al203,% (мае.)
Рис.6. Залежність анодного перенапруги від концентрації глинозему (КО = 2,8; t = 970 В° С; j = 1 А/см2):
- анод нерухомий; 2 - анод обертається зі швидкістю 350 об/хв.
Анодне перенапруження у великій мірі залежить від матеріалу анода (мал. 7). При щільності струму 1 А/см2 найбільше розходження між пірографітом і промисловим анодом досягає 0,13 В. Принаймні дві обставини визначають цей вплив. По-перше, різні вугільні матеріали мають різну поверхню, доступну для електрохімічної реакції, причому поверхня може змінюватися в залежності від потенціалу анода. По-друге, міцність зв'язків вуглецевих атомів різна для різних матеріалів, а так як перенапруження визначається сповільненістю реакції десорбції (стадії III), при якій відбувається розрив цих зв'язків, то воно повинно залежати від внутрішньої структури вугільного матеріалу. p align="justify"> З ростом густини струму змочування поверхні вугільного електрода розплавом погіршується і площа поверхні, доступної для реакції, скорочується. Електроліт перестає проникати в пори, і реальна щільність струму наближається до геометрично визначеною. Різниця між пористими і безпориста метериалу згладжується. Однак для промислового анода реальна поверхня завжди буде залишатися більше, ніж для графітів і скловуглецю, оскільки при його горінні виявляється макроструктура - виникають виступи, пов'язані із зернами коксу-наповнювача, і западини, викликані більш активним коксом з сполучного. Тому для такого виду матеріалу перенапруження нижче, ніж для графітів і скловуглецю. p align="justify"> Таким чином, перенапруження в більшій мірі залежить від внутрішньої структури вуглецевого матеріалу, ніж від його питомої поверхні.
Наявність значної прямолінійної ділянки на залежності перенапруги від логарифма щільності струму пов'язано з тим, що основну роль в анодному процесі відіграє перенапруження гетерогенної хімічної реакції. Однак і при малих щільності струму (нижче 0,08 А/см2), і при високих (вище 1 А/см2) спостерігається відхилення від прямої лінії. p align="justify"> Перша обставина пов'язана зі зміною поверхні, доступної для реакції, при зниженні щільності струму. При малих поляризаціях електрохімічний процес відбувається в порах і тріщинах анода і справжня поверхню значно перевершує розрахункову геометричну, що призводить до зниження фактичної щільності струму. p align="justify"> При великій щільності струму має місце відхилення від прямих ліній вгору. Воно може бути викликано транспортними утрудненнями в електроліті, тобто сповільненістю стадії (I). Незважаючи на те що з ростом густини струму збільшується обсяг виділяється на аноді газу, що покращує перемішування електроліту і повинно знімати транспортні труднощі, в той же час зменшується робоча поверхня електрода, велика частина якої займається бульбашками газу, що зумовлює зростання фактичної щільності струму. Ймовірно, другий фактор превалює над першим і це збільшує частку перенапруги дифузії. p align="justify"> Таким чином, ...
