швидкостей фотофізичних процесів: константи швидкості випромінювання, константи швидкостей внутрішньої і інтеркомбінаціонной конверсії. Константа швидкості інтеркомбінаціонной конверсії визначається на основі розрахунків матричних елементів оператора спін-орбітальної взаємодії. Початкове і кінцеве стану системи, між якими відбувається перенесення енергії (внутрішня або інтеркомбінаціонная конверсія), є обуреними станами системи. Обурення станів системи за рахунок міжмолекулярної взаємодії компонент не викликає електронного переходу, але є необхідною умовою здійснення таких переходів між станами, локалізованими переважно на різних компонентах. Електронний перехід ініціюється традиційними для фотофізичних процесів збуреннями: неадіабатичність і спін-орбітальним взаємодією [28].
Теорію перенесення енергії засновану на квантово-хімічної моделі В.Я. Артюхов і Г.В. Майер назвали новою теорією перенесення енергії [12,23]. Автори [12,23] вказують на наступні причини, по яких теорія Ферстера задовільно пояснює перенесення енергії між органічними молекулами.
1) Теорія Ферстера-Декстера правильно формулює основну залежність швидкості перенесення енергії для обох типів передачі енергії.
2) Залежність ймовірності перенесення від різниці енергетичних рівнів донора енергії та акцептора енергії в новій теорії близька до аналогічної Залежно від інтеграла перекривання спектрів випромінювання молекул донора і поглинання молекул акцептора в теорії Ферстера.
3) Правила відбору для радіаційних переходів (якими модулюється перенесення енергії в теорії Ферстера) і внутрішньої конверсії по відношенню до орбітальної природі і симетрії хвильових функцій початкового і кінцевого станів системи однакові [14].
Оскільки вірогідність перенесення енергії, згідно нової теорії, залежить від різниці енергій (), то повинна бути її залежність від частоти переходу в межах неоднорідне розширені ної смуги переходу в акцепторе. У теорії Ферстера вона менш яскраво виражена. p> Таким чином, згідно нової теорії переносу енергії, можна очікувати зміни константи швидкості випромінювального переходу триплетних молекул акцептора в основний стан, обумовлене взаємодією між молекулою донора в основному стані і молекулою акцептора в тріплетном стані. Так само можна очікувати залежності константи швидкості переходу молекул акцептора з основного стану в триплетное в результаті передачі їм енергії від частоти переходу в межах неоднорідне розширеної 0 - 0 смуги.
1.3 Експериментально встановлені закономірності міжмолекулярної триплет-триплетного перенесення енергії.
Як зазначалося вище, триплет-триплетних перенесення енергії був виявлений В.Л. Єрмолаєвим та А. Н. Теренін в 1952 р. Вони спостерігали нове явище, що полягає в тому, що фосфоресценція нафталіну в твердому розчині збуджувалася світлом ртутної лампи з довжиною хвилі в області 365 нм в присутності бензофенону або бензальдегіду в розчині хоча сам нафталін випромінювання з даною довгої хвилі не поглинає.
Пізніше ці явища стали відомі і для рідких розчинів, кристалів і парів. І хоча триплет-триплетних перенесення енергії у всіх зазначених випадках відбувається по обмінно-резонансного механізму, різні його закономірності стають більш яскраво вираженими залежно від агрегатного стану речовини.
Основні закономірності триплет-триплетного перенесення енергії між молекулами були встановлені В.Л Єрмолаєвим при вивченні даного явища для органічних сполук у твердих розчинах. Ці закономірності були виявлені на підставі вивчення впливу акцептора на параметри фосфоресценції донора і особливостей сенсибілізованої фосфоресценції. p> При експериментальному вивченні явища сенсибілізованої фосфоресценції донорно-акцепторні пари зазвичай вибирають таким чином, щоб вони задовольняли трьом нижче перерахованим умовам:
1) триплетний рівень молекул акцептора розташований також або нижче відповідного рівня молекул донора (закон збереження енергії).
2) Перший збуджений синглетний рівень молекул акцептора був вище відповідного рівня молекул донора. Це дозволяє порушувати донор енергії не зачіпаючи при цьому молекули акцептора.
3) Час життя триплетних молекул донора набагато менше часу життя триплетних молекул акцептора. Виконання цієї умови дозволяє відокремити в часі фосфоресценцію молекул акцептора від фосфоресценції донора.
Якщо виконання першої умови є необхідним для здійснення триплет-триплетного перенесення енергії, то виконання останніх двох необов'язково. Вони необхідні лише для зручності експерименту. p> При виконанні другої умови молекули акцептора НЕ будуть переходити в триплетное стан за рахунок поглинання збуджуючого світла у випадках:
1) якщо в результаті взаємодії між молекулами компонент донорно-акцепторної суміші синглетний рівень акцептора не зміщувати настільки, що він починає поглинати збудливий світ в результаті - переходу;
2) вказане взаємодія не ...
