оцесу, що вивчається добре збігається із зазначеною в умови дослідної величиною
1.3 *. Досліджують полімеризацію алкена М (мономер) у відповідному розчиннику в присутності ініціатора А-джерела вільних радикалів
Стадія ініціювання ланцюга: иниц-р А розпадається на вільні радикали А в†’ 2R О‡ (k 1 ) потім частина радикалів вступає в реакцію R О‡ + М в†’ RМ О‡ (k 2 ). Швидкістю ініціювання ланцюга є швидкість утворення частинок RМ О‡, вважають, що П… 2 >> П… 1. Позначають через Ж’ частку радикалів R О‡ які дійсно беруть участь у стадії ініціювання, тобто освіти RМ О‡, Ж’ називають ефективністю процесу ініціювання. Стадія розвитку ланцюга
RМ О‡ + М в†’ RМ 2 О‡ (k r )
RМ 2 О‡ + М в†’ RМ 3 О‡
RМ i О‡ + M в†’ RМ i +1 О‡, де i = 1,2, ....., в€ћ
Припускають, що константи швидкості всіх цих реакцій рівні k r .
Стадія обриву ланцюгу: Враховують тільки реакцію рекомбінації радикалів: RМ С? О‡ + RМ k О‡ в†’ RМ С? + k О‡ (k Ж’ ), де С? і k змінюються від 1 до в€ћ і k Ж’ - константа швидкості обриву ланцюга, яка не залежить від С? і k.
Завдання: а) отримаєте вираз для швидкості ініціювання П… 2 у залежності від k 1 , Ж’ і [А]
б) покажіть у припущенні наявності довгих ланцюгів, що швидкість витрачання мономера можна записати у вигляді П… r = k [M] [A] 1/2 . Виразіть k через k r , k Ж’ , k 1 і Ж’;
в) для визначення параметра Ж’ проводять наступний досвід: 15,45 г метилметакрилату і 0, 2096 г азодіізобутіронітріла (ініціатор), міченого ізотопом 14 С, нагрівають при 50 0 С протягом 55 хв. Отримано 1,6826 г полімеру, який містить 0,042% азодіізобутіронітріла. Константа розкладання ініціатора k 1 дорівнює 1,2 О‡ 10 -4 хв -1 при 50 0 С. Обчисліть ефективність цього ініціатора. p> Рішення: а) згідно з умовою завдання, освіта радикалів RМ О‡ кінетично визначається першим етапом, тобто освітою R О‡
1 d [R О‡]
- --- = k 1 [A] (1)
2 dt
d [RМ О‡] d [R О‡]
П… 2 = ---- = Ж‘ --- 2Ж’ k 1 [A] (2)
dt dt
б) у стадії продовження ланцюгу радикал RМ О‡ утворюється по реакції
R О‡ + М в†’ RМ 1 О‡ (k 2 ) (3)
і зникає в результаті протікання наступної
RМ 1 О‡ + М в†’ RМ 2 О‡ (k r ) (4)
Схеми реакцій (3) і (4) дозволяють отримати вираз для швидкості утворення RМ 1 О‡
d [RМ 1 О‡] p> ---- = 2Ж’ k 1 [A] ...
