ахунків. Структура базисного набору дається для цілої молекули, а не для окремих атомів, як по Фудзінаге і Даннінг. Позначення n-ijG або n-ijkG розшифровуються так: n - число ВГТ для внутрішніх оболонок; ij або ijk - число ВГТ для СОГТ в валентних оболонках; ij позначення описують валентні DZ набори, ijk - валентні TZ набори. Останні називаються також валентно-розщепленими базисними наборами. p align="justify"> У базисних наборах поплив число Гауссіан s-і p-типу для тієї самої sp-електронної подоболочкі однаково, і вони мають однакові експоненти. Однак коефіцієнти розкладання для СОГТ s-і p-типу різні. Базисні набори поплив можуть також бути розширені за рахунок включення поляризаційних функцій d-типу для неводородних атомів (n-ijG * або n-ijkG *) і p-функцій для атомів водню (n-ijG ** або n-ijkG **). Так, в молекулі метану СН4 базис 4-31G ** передбачає наявність 4-х ВГТ для єдиної остовно 1s-АТ вуглецю, 3-х і 1-й ВГТ для кожної з двох функцій, апроксимуючої валентні (2s, 2px, 2py, 2pz ) АТ вуглецю (DZ базис), плюс 6 поляризаційних 3d-АТ на атомі С. Кожен атом Н описується двома s-функціями і трьома поляризаційними функціями р-типу. Повне число базисних функцій одно:
{1 (1s) + 2 * [1 (2s) + 3 (2p)] + 6 (3d)} + 4 * [2 (1s) + 3 (2p)] = 35.
При введенні дифузних функцій використовуються наступні позначення: n-ij + G, або n-ijk + G. Це означає, що до стандартного базисного набору для неводородних атомів доданий дифузний Гауссіан s-типу і 3-й Гауссіан p-типу: всі вони мають однакові експоненти. Набори n-ij + + G, або n-ijk + + G отримані з попередніх додаванням 3-х дифузних Гауссіан p-типу для атома водню. br/>
Таблиця 1. Деякі базисні набори поплив для молекул, що містять атоми від Н до F
В
1.3 Аналіз заселеностей орбіталей
Хімічну зв'язок можна охарактеризувати кількісно, ​​оцінюючи вклади різних АТ в МО. Використовуючи наближення МО ЛКАО, зручно ввести матрицю щільності або матрицю зарядів-порядків зв'язків P c елементами
(20)
(підсумовування ведеться по зайнятих МО). Електронна частина енергії молекули з закритими оболонками записується за допомогою цієї матриці вельми компактно:
(21)
Де h ?? - одноелектронні інтеграли, що описують кінетичні енергії електронів і потенційні енергії їх тяжіння до ядер, - інтеграли електрон-електронної взаємодії, < ?? |??> - обмінні інтеграли.
Матриця щільності описує розподіл електронної щільності по молекулі в орбітальному наближенні наступним чином (закриті оболонки):
(22)
Перепишемо вираз (22) таким чином, щоб виділити вклади АТ атомів А і В:
(23)
Індекси I і J у виразі (23) нумерують атоми, а ? і ? - АТ, що належать цим атомам. Інтегруючи ліву і праву частини виразу (23), маємо:
(24)
(інтеграл перекривання S ?? (I, J) = 1, якщо ? =?, I = J). Таким чином, повне число електронів молекули N в наближенні МО ЛКАО виявляється формально розподіленим по атомам і зв'язків між ними. Величина 2Р ?? (I, I) є електронна заселеність орбіталі ? , центрованої на атомі А, а величина 2Р ?? (I, J) S?? (I, J) є електронна заселеність перекривання орбіталей ? і ?, центрованих на атомах I і J.
Маллікен запропонував оцінювати електронні заселеності атомів, ділячи заселеності перекривання орбіталей між кожною розглянутої парою атомів порівну. Тоді повна електронна заселеність атомної орбіталі дорівнює , а повне число електронів, приписуваних атому I, визначається співвідношенням
(25)
В результаті, ефективний заряд атома qI в одиницях В«число електронівВ», визначається як різниця qI = ZI - QI, де ZI - атомний номер атома А.
