>
Повна міжатомними електронна заселеність зв'язку
(26)
характеризує міцність зв'язку між парами атомів I і J в молекулі.
Описаний аналіз електронних заселеностей орбіталей по Маллікену дає лише наближену оцінку розподілу заряду по молекулі: одержувані величини залежать від використовуваних при розрахунку методу і базису, а поділ електронів між атомами без урахування природи останніх неправомірно. Крім того, в ортогональному базисі всі електрони виявляються формально розподіленими тільки між атомами: у цьому випадку говорять про аналіз електронних заселеностей по Левдіну. Проте, аналіз заселеностей орбіталей по Маллікену проводиться всіма сучасними квантово-хімічними програмами і використовується разом з іншими результатами розрахунку. p align="justify"> Величини 2Р ??, слідуючи Коулсон, називають орбітальними зарядами, а 2Р ?? - орбітальними порядками зв'язків: звідси і походить назва матриці Р. Знак 2Р ?? визначає конструктивна або деструктивна інтерференція має місце при взаємодії даної пари АТ. Повний порядок зв'язку між атомами знаходять як суму вкладів від перекривання відповідних АТ.
.4 Методи теорії функціонала щільності
багатоелектронної хвильова функція ? дуже просто пов'язана з електронною щільністю ? (R) співвідношенням
? (r) = ? ? (R)? (R) dV ? (27)
Електронна енергія системи залежить від електронної щільності основного стану наступним чином:
(28)
де - потенціал ядер. Теорема Хоенберга-Кона стверджує, що існує однаковий для всіх багатоелектронних систем (універсальний) функціонал електронної щільності G ( ?). Він являє собою суму кінетичної енергії і некласичної енергії електрон-електронної взаємодії, включаючи обмін і кореляцію електронів. Причому, точна електронна щільність основного стану забезпечує мінімум цього функціонала. Теорія, яка вивчає способи розрахунку електронної структури молекул і кристалів, грунтуючись на мінімізації функціонала, називається теорією функціоналу (електронній) щільності.
Приймають, що електронна щільність основного стану взаємодіючих електронів така ж, як і невзаємодіючих. Вираз для кінетичної енергії електронів однаково для всіх систем. Тоді мінімізація функціоналу щодо одноелектронних функцій? I (r) за умови їх ортонорміровкі і сталості числа електронів в системі дає рівняння Кона-Шема:
(29)
де - обмінно-кореляційний потенціал, Exc ( ?) - залежна від електронної щільності обмінно-кореляційний енергія. Система рівнянь (30) замінює в теорії функціонала щільності стандартні рівняння Хартрі-Фока. Вони вирішуються самоузгоджено, причому всі наближення пов'язані з апроксимацією обмінно-кореляційного потенціалу ? Xc. Все сказане раніше відносно використання і вибору базисних функцій у неемпіричних квантово-хімічних методах справедливо і в теорії функціонала щільності.
Енергії одноелектронних станів у теорії функціонала щільності дорівнюють
? i ( ТФП) = ? E (?) /? ni, (30)
де ni-електронна заселеність стану i. У методі Хартрі-Фока вони рівні різниці енергій двох станів з електронними заселення, що відрізняються на одиницю:
? i (ХФ) = EХФ [ni = 1] - EХФ [ni = 0]. (31)
Це означає, що одноелектронні функції? i (r), взагалі кажучи, відмінні від молекулярних орбіталей? i (r). Це іноді дає перевагу теорії функціонала щільності. Наприклад, розклавши (31) у ряд Тейлора і взявши до уваги співвідношення (30), можна отримати для потенціалу іонізації вельми точний вираз:
? -? i (ni = 1/2). (32)
Можна сказати, що потенціал іонізації може бути обчислений за допомогою якогось перехідного стану з наполовину зменшеною електронної заселен...
