чна орбітальному квантовому числу для атомів, визначає вид кутовий частини ВГТ в декартових координатах. Строго кажучи, окремі декартові ОГT навіть не є наближеннями до АТ: це лише прості та зручні математичні функції, прискорюють обчислення інтегралів; їх навіть часто називають гауссова примітивами.
Найперші базисні набори будувалися з ВГТ так, щоб найкращим чином описувати ОСТ. Зараз базисні набори будують з лінійних комбінацій ОГT або, інакше з згрупованих (їх також називають контрактірованнимі або стислими) ОГT (СОГТ):
(19)
Мінімальний ЛКАО базис для розрахунку МО двохатомних молекул, що складаються з атомів другого ряду, складається з 1s, 2s і 2р атомних орбіталей. На кожен атом припадає по п'ять АТ, а повне число АТ дорівнює десяти. Щоб знайти коефіцієнти ci ? розкладання МО по АТ (11), необхідно вирішити рівняння Хартрі-Фока-Рутана. З формальної точки зору завдання зводиться до вирішення секулярного рівняння десятого порядку, в результаті чого отримують 10 різних МО.
Номенклатура базисних наборів. На перших порах СОГТ отримували методом найменших квадратів підгонкою під єдину ОСТ з експоненціальним фактором ? = 1.0. Потім експоненти в ОГТ множили на величину ? 2 ( цього вимагає спеціальна теорема перетворення масштабу радіальної функції). Величини ? визначали шляхом усереднення результатів оптимізації для близьких за будовою молекул. Відповідні базиси позначали STO-nG, (n - число Гауссіан в СОГТ). Експоненти Гауссіан бралися однаковими для базисних функцій, що описують орбіталі з тим же самим головним квантовим числом (наприклад, одні й ті ж гауссіана використовувалися для 2s і 2p функцій). На цій стадії і виникла термінологія, в основному використовується в даний час.
Мінімальний атомний базисний набір. Мінімальний атомний базисний набір включає тільки одну функцію на кожну АТ атомного остова, зайняту парою електронів, і одну функцію на кожну валентну орбіталь кожного атома в основному стані, в число яких входять всі орбіталі частково зайнятих подоболочек. Мінімальний базисний набір для водню складається з 1 функції (наприклад, єдиною СОГТ). Для всіх елементів другого періоду періодичної системи такий базис описує функції s-і p-типу: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz. Для атомів від Na до Ar використовують 9 функцій, від K до Ca - 13 функцій і т.д. Мінімальний базисний набір називають також одноекспонен-ціальні (або одиничним Зета-набором (скорочення - SZ), де Z означає експонентний множник в ОСТ). p align="justify"> Розширені атомні базисні набори. Параметри СОГТ знаходять оптимізацією, домагаючись мінімуму енергії вільного атома або атома в молекулі. Щоб домогтися кращого опису АТ, кожну атомну орбіталь описують великою кількістю функцій: двома, трьома і т.д. Параметри базисних функцій також шукають за допомогою варіаційного принципу. Відповідно, розрізняють базиси двох-(DZ), трехекспоненціальний (TZ) і т.д.
Поляризаційні і дифузні функції. При описі хімічного зв'язку набори СОГТ, отримані розрахунком окремих атомів по Хартрі-Фоку, часто доповнюються іншими функціями. Найчастіше використовують поляризаційні і дифузні функції. p align="justify"> Поляризаційні функції допомагають краще описати міжатомні взаємодії та хімічну зв'язок. Ці функції мають більш високі значення орбітального квантового числа l, ніж у зайнятої електронами атомної орбіталі відповідного атома в основному стані. Експоненти для них не можна отримати з атомних обчислень за Хартрі-Фоку, так як в основному стані ці АТ не заселені електронами. Тому параметри поляризаційних функцій визначають при розрахунках молекул.термінологія застосовується і для поляризаційних функцій. Так, DZP означає двухекспоненціальний базис, в який додатково включені поляризаційні функції, TZP - трехекспоненціальний базис плюс поляризаційні функції і т.д. Іноді вказують число наборів поляризаційних функцій: ТZDP (або TZ2P) означає трьох-експонентний Z-базис плюс два набори поляризаційних функцій. Для молекул, що включають атоми від Li до F, в якості поляризаційних функцій зазвичай використовують шість d-ОГТ, для атома водню - три р-ВГТ. p align="justify"> Дифузні функції важливі для правильного опису аніонів і слабких зв'язків (наприклад, водневих), для обчислень дипольного моменту, поляризуемости і т.д. Це зазвичай гауссіана s-і p-типу з дуже маленькими експонеці-альних множниками, повільно спадають зі збільшенням відстані від ядра. p align="justify"> Базисні набори поплив. Інша угода було прийнято Дж. поплив з співробітниками, які внесли величезний внесок у розвиток неемпіричних розр...
