нергії аналогічної зв'язку в галоїдних вінілі.
Наслідком такої будови галогенаренов є інертність зв'язку C-Hal в реакціях нуклеофільного заміщення. Реакції йдуть або в жорстких умовах, або з дуже сильними нуклеофілами. br/>В
Приклади реакцій
В
Механізм вище наведених реакцій відноситься до нуклеофільного заміщення атома галогену і протікає через освіту дегідробензола або арина. Застосовують також термін - аринового механізм. br/>В
.
В
.
В
Будова арина: нова зв'язок утворена за рахунок вакантних після видалення HCl sp2 - гібридних орбіталей при збереженні р-електронного секстету ароматичного ядра.
В
Галогенарени, мають у ролі заступників акцепторні групи
Наведені вище реакції протікають за механізмом - SN2 Ar, бімолекулярні нуклеофільне заміщення в аренах. Введення акцепторної групи, головним чином NO2-групи, створює дефіцит електронної густини на атомі вуглецю, пов'язаному з галогеном, що дозволяє реалізувати атаку нуклеофіла на цей атом вуглецю. Це змінює механізм та умови реакцій. Реакції можуть йти зі слабкими нуклеофилами і з розведеними розчинами реагентів. Чим більше NO2-груп, тим м'якше умови реакцій, причому легкості заміщення найбільш ефективно сприяють NO2-групи, що знаходяться в орто, орто? і пара - положеннях арена (?-комплекси, що утворюються в цьому випадку, найбільш стабільні, див. нижче).
Приклади реакцій
В
Механізм SN2 Ar
В
В
Аніоноідний комплекс Мейзенгеймера є проміжним з'єднанням в механізмі нуклеофільного заміщення в галогенаренах - SN2Ar. Це - аналог?-Комплексу в реакціях електрофільного заміщення, заряджений негативно, при цьому акцепторні NO2-групи беруть участь у делокалізації негативного заряду. p> Ряд активності галогенаренов в реакціях нуклеофільного заміщення виглядає наступним чином:
В
галоїдна бензилом
У цих галогенпохідних пару між галогеном і ароматичним ядром відсутня. Галоген, що знаходиться біля sp3-гібридного атома вуглецю, проявляє тільки-I - ефект, і володіє високою рухливістю. Галоїдні бензилом вступають в реакції нуклеофільного заміщення SN легко і швидко: зі слабкими Nu - за механізмом SN1, з сильними Nu - за механізмом SN2. За своєю реакційної здатності галоїдні бензилом перевершують галоїдні аллил (див. соответсвующую тему). br/>
Приклади реакцій
В
Механізм SN2
В
Механізм SN1
В
У бензильну катіоні позитивний заряд делокалізованной за участю ароматичного ядра, цей катіон належить до найбільш стійким (стабільніше аллільного катіона) з наведених раніше.
Контрольні запитання
. Напишіть структурні формули таких сполук: а) бромбензол, б) п-хлортолуола; в) хлористого бензилу; г) п-дихлорбензол; д) 1-йод-2-е...
