авило, згідно з яким світло люмінесценції завжди має більшу довжину хвилі в порівнянні зі світлом, применявшимся для порушення. Однак у багатьох випадках правило Стокса НЕ виконується. Спектри поглинання та люмінесценції багатьох речовин частково накладаються один на одного. Якщо для порушення взяти частоту (наприклад, n = 530.10 -12 сек -1 ), що знаходиться в області накладення спектрів, то згідно правилом Стокса повинна з'являтися лише та частина спектру люмінесценції, яка розташована по ліву сторону від обраної частоти. Проте відповідно до законом незалежності спектру люмінесценції від збудливою довжини хвилі в більшості випадків спостерігається повний спектр люмінесценції, що має цілий ряд частот, що перевищують частоту збуджуючого світла (заштрихована область). Таким чином, правило Стокса порушується. Частина спектра люмінесценції, що складається з променів з частотами, великими частоти збуджуючого світла, називається антістоксовской. Її виникнення можна пояснити наявністю у випромінюючих молекул крім енергії збудження ще певного запасу коливальної енергії. Сума енергій збудливого і коливального квантів дозволяє отримувати великі кванти люмінесценції, що зумовлюють появу антістоксовской частини спектру. Ломмель уточнив правило Стокса, запропонувавши для нього наступне формулювання: спектр випромінювання в цілому і його максимум завжди зрушені в порівнянні зі спектром поглинання і його максимумом в бік довгих хвиль. Закон Стокса-Ломмеля суворо виконується для дуже широкого кола речовин. p> Зрушення спектрів люмінесценції щодо спектрів поглинання дає можливість більш-менш просто фільтрувати розсіяну частину збуджуючого світла, домішують до люмінесценції. Ця обставина широко використовується в практиці люмінесцентного аналізу.
Закон Вавілова.
С. І. Вавіловим встановлено, що енергетичний вихід люмінесценції зростає пропорційно довжині хвилі збуджуючого світла, потім у деякому спектральному інтервалі він залишається постійним, після чого в області накладення спектрів поглинання та люмінесценції починає швидко падати. Падіння енергетичного виходу світіння відбувається в антістоксовской частини спектру.
Легко показати, що пропорційність енергетичного виходу довжині хвилі збуджуючого світла відповідає сталості квантового виходу в тієї ж спектральної області, де у випромінювання завжди переходить одна і та ж частка збуджуючих світлових квантів. С. І. Вавилов дав своєму закону формулювання, згідно з якою люмінесценція може зберігати постійний квантовий вихід, якщо збудлива хвиля перетвориться в середньому в довшу, ніж вона сама. Навпаки, вихід люмінесценції різко зменшується при зворотному перетворенні довгих хвиль у короткі. Закон Вавілова широко використовується в люмінесцентному аналізі при підборі оптимальних умов проведення досвіду.
1.7 Правило дзеркальної симетрії спектрів поглинання та люмінесценції
Для широкого ко...
