яка перетворює, наприклад, температуру T1 зовнішнього потоку тепла в температуру T2 минає з системи потоку тепла.
У реальних експериментах <# «55» src=«doc_zip22.jpg» />, (15)
де нижній індекс X належить до постійних обсягом і тиску. Ми можемо проінтегрувати для отримання зміни ентропії:
(16)
Таким чином, ми можемо отримати значення ентропії будь-якого стану (P, V) по відношенню до первинного стану (P0, V0). Точна формула залежить від нашого вибору проміжних станів. Для прикладу, якщо первісний стан має такий же тиск, як і кінцевий стан, то
(17)
В додавання, якщо шлях між першим і останнім станами лежить крізь будь фазовий перехід першого роду, прихована теплота, асоційована з переходом, повинна також враховуватися.
Ентропія первісного стану повинна бути визначена незалежно. В ідеальному варіанті вибирається первинний стан як стан при екстремально високій температурі, при якій система існує у вигляді газу. Ентропія в цьому стані подібна ентропії класичного ідеального газу плюс внесок від молекулярних обертань і коливань, які можуть бути визначені спектроскопічно. [4]
4. Флуктуації та кореляції
.1 Флуктуація основних термодинамічних величин
Флуктуація (від лат. fluctuatio - коливання) - термін, що характеризує будь-яке коливання або будь-яке періодичне зміна. У квантовій механіці - випадкові відхилення від середнього значення фізичних величин, що характеризують систему з великого числа частинок; викликаються тепловим рухом частинок або квантовомеханічними ефектами.
Прикладом термодинамічних флуктуацій є флуктуації щільності речовини в околицях критичних точок, що призводять, зокрема, до сильного розсіюванню світла речовиною і втрати прозорості (опалесценція).
Кореляція (від лат. correlatio - співвідношення, взаємозв'язок), кореляційний залежність - статистична взаємозв'язок двох або декількох випадкових величин (або величин, які можна з деякою допустимої ступенем точності вважати такими). При цьому зміни значень однієї або декількох з цих величин супроводжують систематичного зміни значень іншої або інших величин.
Для таких величин, як енергія, обсяг і т. п., що мають поряд з термодинамічним також і чисто механічний зміст, поняття флуктуації само собою очевидно. Воно потребує, однак, в уточненні для таких величин, як ентропія і температура, визначення яких неминуче пов'язане з розглядом тіла протягом кінцевих інтервалів часу. Нехай, наприклад, S (E, V) є рівноважна ентропія тіла як функція його (середніх) енергії та об'єму. Ми будемо розуміти під флуктуацией ентропії зміна функції S (E, V), розглянутої формально як функція від точних (флуктуючих) значень енергії та об'єму.
Ймовірність флуктуації пропорційна, де Sn - повна ентропія замкнутої системи, тобто всього тіла в цілому. З тим же успіхом можна написати, що пропорційна ~ exp? Sn, де? Sn - зміна ентропії при флуктуації.
Відповідно до формули
(18)
маємо:
(19)
де - мінімальна робота, необхідна для того, щоб оборотним чином призвести заданий зміна термодинамічних величин цієї малої частини тіла (по відношенню до якої інші частини тіла грають роль середовища). Таким чином,
(20)
Підставами сюди для Rmin вираз Rmin =? E - T0...
