? S + P0? V, де? E,? S,? V - зміни енергії, ентропії і обсягу даної малої частини тіла при флуктуації, а T0 і P0 - температура і тиск «середовища», тобто рівноважні (середні) значення температури і тиску тіла.
Таким чином, маємо
(21)
Зауважимо, що в такому вигляді ця формула застосовна до будь-яких флуктуаціям - як невеликим, так і значним; під значними тут маються на увазі такі флуктуації, при яких, наприклад, порівнянно з енергією самої малої частини тіла, але, звичайно, як і раніше мало в порівнянні з енергією тіла в цілому. У застосуванні до малих флуктуацій (якими вони, взагалі кажучи, є) формула (21) дає наступне. Розкладаючи в ряд, отримаємо
(22)
Це вираз можна написати у вигляді
. (23)
Таким чином, отримуємо ймовірність (21) флуктуації у вигляді
. (24)
З цієї загальної формули можна знайти флуктуації різних термодинамічних величин. Виберемо спочатку в якості незалежних змінних V і T. Тоді
(25)
Підставляючи ці вирази в показник формули (24), знайдемо, що члени с? V? T скорочуються, і залишається
. (26)
Це вираз розпадається на два множника, що залежать тільки від? T або? V. Іншими словами, флуктуації температури та об'єму статистично незалежні, а тому=0.
Порівнюючи по черзі кожен з двох множників, на які розпадається (26), із загальною формулою
(27)
розподілу Гаусса, знайдемо такі вирази для середніх квадратів флуктуації температури і об'єму:
, (28)
. (29)
Позитивність цих величин забезпечується термодинамическими нерівностями CV> 0 і.
Виберемо тепер в якості незалежних змінних в (24) P і S. Тоді
, (30)
. (31)
Але згідно з формулою dW=TdS + VdP маємо
, (32)
і тому
. (33)
Підставляючи? V і? T в (24), знаходимо
. (34)
Як і (26) цей вираз розпадається на множники, залежать відповідно від? V і? T. Іншими словами, флуктуації ентропії і тиску статистично незалежні, і тому=0.
Для середніх квадратів флуктуації ентропії і тиску знаходимо
, (35)
. (36)
З отриманих формул видно, що середні квадрати флуктуації адитивних термодинамічних величин - обсягу та ентропії-пропорційні розмірам (об'ємом) тих частин тіла, до яких вони належать. Відповідно середня квадратична флуктуація цих величин пропорційна квадратному кореню з обсягу, а відносна флуктуація - обернено пропорційна цього кореня. Для таких же величин, як температура і тиск, обернено пропорційні кореню з обсягу вже самі їх середні квадратичні флуктуації.
Формула (29) визначає флуктуацію обсягу деякої частини тіла, що містить певне число N частинок. Ділячи обидві сторони рівності на N2, знаходимо флуктуацію обсягу, що припадає на одну частинку:
(37)
Ця величина, очевидно, не може залежати від того, розглядаємо ми флуктуацію в постійному обсязі або для постійного числа частинок. Тому з останньої формули можна знайти флуктуацію числа частинок, що у певному виділеному в тілі обсязі. Оскільки при цьому V є задана величина, то треба покласти
. (38)
Підставляючи...
