а активні центри - це ділянки, які відрізняються від решти поверхні хімічним складом.
Рис. 10. Залежність константи швидкості розкладання пероксиду водню при каталізі хромітом міді від концентрації добавок фосфіну
Теорія активної поверхні пояснює вплив каталітичних отрут тим, що, розміщуючись на неоднорідній поверхні різним чином, одне і те ж речовина може надавати отруйний або промотуючих ефект. Наприклад, добавки фосфіну екстремально змінюють активність хроміту міді в реакції розкладання пероксиду водню (рис. 10). p align="justify"> Електронна теорія каталізу на напівпровідниках Ф.Ф. Волькенштейна
Основні положення теорії:
каталізатор - іонний кристал, частина електронів якого переходить при температурі вище 0ДО до поверхні, утворюючи позитивні і негативні вільні валентності;
частка валентностей при кожній температурі постійна і визначає адсорбційну здатність поверхні кристала.
При здійсненні каталізу на напівпровідниках спостерігається три типи взаємодії кристала і молекули адсорбату:
) затягування валентних електронів адсорбата в поверхневу зону кристалічної решітки - В«слабкаВ» зв'язок;
) утворення зв'язку донорно-акцепторного типу - В«сильнаВ» зв'язок;
) іонний зв'язок, що утворюється за рахунок повного переходу електрона до адсорбенти від адсорбата (або навпаки).
Залежно від реалізації того чи іншого типу взаємодії відбувається більша або менша активація молекул.
Каталіз на шаруватих кристалах, цеолітах і іонітах
Ці каталізатори відрізняються тим, що для молекул адсорбату доступний практично весь обсяг каталізатора. Шаруваті кристали (графить, дисульфіди ряду металів) дають можливість молекулам адсорбата проникати в межслоевое простір. Цеоліт - високопористі каркасні конструкції, одержувані термообробкою алюмо-і силікагелів, адсорбують молекули по всій поверхні пор. Крім того, вони володіють ситовим ефектом, тобто «³дбираютьВ» для реакції тільки ті молекули, які за своїми розмірами здатні проникати в пори. Іоніти - органічні полімери, що мають у своєму складі іоногенні групи (катіоніт і аніоніти). Реакція може протікати не тільки на поверхні, але і в масі полімеру, особливо у випадку жидкофазная процесів, коли спостерігається явище набухання матеріалу ионита в рідині. p align="justify"> Каталіз на складних каталізаторах
Промислові каталізатори практично завжди є багатокомпонентними і в багатьох випадках багатофазними. Створення складних каталізаторів переслідує три цілі:
підвищення активності і селективності каталізатора введенням промоторів;
підвищення активності, селективності та стабільності каталізатора при використанні різних носіїв;
поліпшення властивостей каталізатора, безпосередньо не пов'язаних з його хімічною активністю.
Остання операція називається модифицированием. Модифікування каталізаторів часто проводять з метою збереження активної фази каталізатора в ході проведення каталітичного процесу. Промоція каталізаторів (введенням 0,1-5 мас.% Домішок) істотно змінює каталітичні властивості основного компонента. Механізми промотування різноманітні. Це і утворення нових електронних рівнів (зміна донорно-акцепторних властивостей каталізаторів), і перебудова кристалічної решітки каталізатора, і стабілізація співвідношення різних окислених форм основного компонента, і зміна ряду інших властивостей каталізатора і носія. Серед багатофазних каталізаторів можна виділити в окрему групу поліфункціональні каталізатори, на яких можна проводити перетворення, нездійсненні на вихідних компонентах. Наприклад, якщо платину чи платину з промоторами нанести на ? - оксид алюмінію, то за риформінгу бензинових фракцій арени утворюються з реакції дегідрування нафтенових вуглеводнів на платині, а парафіни ізомеризуються на каталізаторі кислої природи. Іноді застосовують каталітичні системи, отримані механічним змішуванням різних каталізаторів без їх хімічної взаємодії.
Взаємодія каталізатора і реакційного середовища
При проведенні гетерогенно-каталітичних реакцій каталізатор піддається впливу не тільки з боку цільових реагентів, але і з боку реакційного середовища в цілому. Під впливом середовища в каталізаторі можуть змінюватися:
тільки поверхневі властивості;
хімічний склад всього об'єму каталізатора без утворення нових фаз;
хімічний склад з утворенням нових фаз. <...
