/p>
Зміна каталітичних властивостей поверхні відбувається вже при самому акті адсорбції реагентів. Зміна хімічного складу без утворення нових фаз помітно позначається на каталітичної активності. У оксидних напівпровідникових каталізаторах це пов'язано із збагаченням або збіднінням поверхні киснем порівняно зі стехиометрическим складом. У кислотно-основних каталізаторах? зі зміною ступеня гідратації поверхневих атомів або молекул. Зміна фазового складу каталізатора здебільшого викликано окисленням або відновленням каталітичних систем. При цьому каталітичні активності утворюються фаз можуть змінюватися досить сильно. p align="justify"> З'ясовано, що якщо реакції перетворення фаз каталізатора не є проміжними стадіями каталітичної реакції і швидкість перетворення фаз значно менше швидкості основного процесу, то активність каталізатора залежить від того, чи наближається температура реакції до робочого значення з боку більш високих або з боку більш низьких температур. Це явище називають гістерезисом каталітичної активності. p align="justify"> Іноді взаємодія каталізатора з реакційної середовищем призводить до істотного зниження і навіть до повного зникнення каталітичних властивостей. Це явище може спостерігатися або при отруєнні каталізатора, або при блокуванні поверхні каталізатора. Під отруєнням каталізатора розуміють специфічну дію невеликої кількості деяких речовин (каталітичних отрут) по відношенню до даного каталізатору і даної реакції, яке призводить до істотного зниження швидкості процесу, а в межі і до його припинення. Блокування ж призводить до недоступності поверхні каталізатора для реагентів в результаті або відкладення на ній домішок, або при сильній хемосорбції одного з реагентів. У зв'язку з цим блокування неспецифічна ні стосовно каталізатору, ні по відношенню до реакції. Часто блокування є оборотним процесом. Так, якщо на поверхні каталізатора відкладаються вуглецеві сполуки, то їх, найчастіше, можна видалити простим випалюванням. При отруєнні часто спостерігається зміна структури каталізатора під дією отрути. При іонному каталізі отрута пов'язує розташовані на поверхні каталізатора активні іони в малореакціонние з'єднання. Наприклад, при кислотному каталізі всі лужні сполуки є отрутами, так як їх вплив призводить до нейтралізації поверхневих кислотних центрів. Більш складний механізм отруєння спостерігається у разі електронного каталізу на металах і напівпровідниках. Метали, особливо шляхетні, більш чутливі до дії отрут, ніж оксидні напівпровідникові каталізатори. Каталітичні отрути за їх дії на метали зазвичай поділяють на три групи:
молекули з неподіленого електронними парами;
метали або їх іони з неподіленого валентними d-електронами;
молекули з кратними зв'язками. p align="justify"> Отрути першої групи утворюють з металом міцну хемосорбціонних зв'язок, вимикаючи його з каталітичного акта. Отрути другої групи специфічні по відношенню до металів підгрупи платини і благородних металів з інших (за винятком восьмий) груп. Вони утворюють при адсорбції міцні интерметаллические з'єднання. Отрути третьої групи є отрутами лише при добавці їх до основних реагентів як конкурентні адсорбат. Крім того, адсорбовані отрути можуть змінювати структуру поверхневої кристалічної решітки каталізатора. Напівпровідникові каталізатори досить стійкі до дії отрут, що можна частково пояснити тим, що в цих каталізаторах вже є достатня кількість домішок і деяка зміна їх кількості не приводить до істотних змін поверхневих і структурних властивостей. Отруєння каталізатора іноді використовують для збільшення його селективності, оскільки дія отрути неоднаково позначається на основних і побічних реакціях. p align="justify"> У процесі експлуатації каталізатора може відбуватися його дезактивація, не пов'язана з процесами отруєння і блокування, наприклад, при спіканні частинок активного металевого компонента, нанесеного на носій, при рекристалізації активної фази або при втраті активних компонентів каталізатора (наприклад , винесення компонентів газовим потоком з поверхні).
1.3 Кінетичне моделювання гетерогенних процесів
Кінетичні моделі гетерогенних реакцій можуть бути побудовані тільки на базі експерименту, проведеного в кінетичної області. Вимоги до кінетичним моделям в принципі відповідають вимогам, що пред'являються до моделей гомогенних реакцій, однак частина з них застосовувалася до останніх В«за замовчуваннямВ», тоді як у більш складних випадках вони повинні бути сформульовані в явному вигляді. Отже, кінетичні моделі гетерогенних реакцій повинні володіти повнотою, однозначністю і автономністю. Сутність цих вимог:
Повнота - модель повинна описувати швидкість реакції у всій області зміни параметрів процесу в промисловому реакторі.
