а і б) причина структурно-геометричного характеру. Слід підкреслити, однак, що головна причина селективності каталітичних реакцій - хімічна взаємодія каталізатора з реагентами.
. Третій ефект - це матричний ефект. Він полягає:
а) у наданні каталізатором-бертоліди своїй поверхні-матриці для реакції, а це збільшує число зустрічей молекул реагенту і ймовірність утворення сприятливої ??конфігурації активного комплексу;
б) в тому вплив, який чинить геометричний фактор на ініціювання та орієнтацію реакції.
Перше положення, мабуть, не викликає яких би то не було неясностей. Це старі твердження про «згущення» реагентів на поверхні, про збільшення їх концентрації, а звідси і числа зіткнень молекул. Плюс до того - це нові висновки теорії абсолютних швидкостей реакцій про умови утворення активного комплексу.
Друге положення випливає з численних робіт, що свідчать про те, що геометричний фактор в каталізі відіграє дуже велику роль. Поверхня каталізатора може служити такою матрицею для хемосорбірующіхся реагентів і проміжних продуктів, яка надає певний напрям реакцій. Наприклад, поверхня може виштовхувати заступників і таким чином призводити до утворення продуктів цис-будови. Вона може брати участь і в більш тонкому стереоспецифічні синтезі. З цим положенням пов'язана і та сторона «селективності дії каталізаторів», яка випливає з принципу структурного відповідності мультиплетной теорії.
Це положення можна було б назвати матричної орієнтацією реакцій, бо каталізатор, беручи участь у виборі напрямку реакції на правах хімічно взаємодіє сореагента, дійсно впливає на селективність реакції структурою своїй поверхні або атомної сітки.
Таким чином, якщо хімічна орієнтація реакції возможна при будь-якому каталізаторі, то матрична орієнтація з'являється тільки у випадку каталізаторів-бертоліди, здатних мати матрицю або у вигляді поверхні, або у вигляді поверхнево-подібної атомної сітки, якою володіють структурні одиниці розчину, об'ємні молекулярні сполуки і т.д.
. Четвертий ефект, що є результатом взаємодії реагенту з каталізатором, полягає в рекуперації енергії хімічної реакції. Ця енергія не віддається відразу зовнішньому середовищі, а захоплюється тією частиною каталізатора, яка лише несе активний центр, представляючи утяжелитель, або агграватор. Останній виконує роль енергетичної пастки, енергія якої йде на збудження активного центру. При цьому активність центру в міру ускладнення агграватора зростає за експоненціальним законом.
У теорії аггравации виступають, таким чином, цікаві ідеї про подолання енергетичних бар'єрів не тільки за рахунок «звичайної валентної активації», але ще й за рахунок більш значного ефекту особливої ??енергетичної активації.
Стосовно до окислювально-відновного каталізу, в якому беруть участь вільні валентності каталізатора, ефект енергетичної активації представляється не тільки можливим, але й реальним, в якійсь мірі вже обгрунтованим. Вивчення цього ефекту вже почалося - і не тільки феноменологічно, але і з позицій квантової теорії.
. Всі чотири ефекту з'являються одночасно і обов'язково у взаємній обумовленості. Вони ніби підсилюють один одного. У різних випадках каталізу вони відіграють різну роль, виступаючи то один, то інший на перший план.
Проте слід підкреслити, що провідну роль відіграє, як правило, ефект хімічної орієнтації реакції, бо він визначає самий об'єкт активації - індексну групу молекули.
. Виходячи зі сказаного, невірно визначати каталіз як прискорення мимовільно протікають реакцій у присутності речовин, що залишаються після реакції хімічно незмінними.
Про «мимовільно протікає» реакції при каталізі можна говорити тільки як про термодинамічно дозволеної. Але насправді потенційні бар'єри стримують багато реакцій, і до втручання каталізатора вони ні практично, ні ідеально мимовільно не йдуть.
Про швидкість реакції як критерії оцінки активності каталізатора можна вести мову лише в аспекті залежності константи швидкості від енергії активації і предекспоненціальний члена по рівнянню Арреніуса
або в аспекті основного рівняння константи швидкості теорії абсолютних швидкостей реакцій.
10.Ісходя зі сказаного, також невірно говорити про зменшення швидкості реакцій при каталізі, або про «негативний каталізі», як це іноді допускається. Використання добавок, що уповільнюють перебіг реакції, або інгібування, має зовсім іншу природу по відношенню до каталізу.
Звичайно, каталіз та інгібування можна і треба розглядати поряд як методи управління процесами. Але за механізмом дії каталізатори та інгібітори зовсім різні. Немає таких інгібіторів, які б під...
