2-2.67 (м, 4Н, СН2 (6,11)); 4.62 (с, 4Н, СН2 (2,4)); 6.88 (д, 2Н, СН (12, 16) J=5 Гц); 7.22 (д, 2Н, СН (13,15) J=5 Гц). Спектр ЯМР 13С (?, М.д., J/Гц): 28.41 (С - 8,9); 29.81 (С - 7,10); 31.56 (С - 6,11); 54.59 (С - 2,4); 116.95 (С - 13,17); 124.59 (С - 15); 129.10 (С - 14,16); 145.67 (С - 12). MALDI TOF, m/z: 302.105 [M-H] +.
Висновки на чолі 2
Розроблено метод селективного синтезу N-арил - 1,5,3-дітіазонанов з виходом 76-97%, N-арил - 1,5,3-дітіазеканов з виходом 75-82% і 1, 5,3-дітіазаціклоундеканов з виходом 82-90% ціклоамінометілірованіем 1,4-буіандітіола, 1,5-пентандітіола і 1,6-гександітіола N, N-біс (метоксиметил) -N-аріламінамі у присутності Sm (NO 3) 3? 6H 2 O /?-Al 2 O 3.
Отримані макрогетроцікли охарактеризовані з допомогою мультиядерність ЯМР спектроскопії (1 H, 13 C,), а також двовимірних експериментів (COSY, HMBC, HSQC) і РСА; маси були встановлені за допомогою мас-спектрометрії MALDI TOF/TOF.
макрогетероцикли каталізатор ароматичний амін
Глава 3. Обговорення результатів
. 1 Синтез 3-арил - 1,5,3-дітіазонанов, 3-арил - 1,5,3-дітіазеканов і 3-арил - 1,5,3-дітіазаціклоундеканов за участю Sm-вмісних каталізаторів
Каталітична гетероциклізація первинних алкіл (арил, гетарил) амінів, заміщених гидразинов і гідразидів є ефективним способом селективного синтезу нових N-заміщених дітіазінанов [1,2], дітіазепанов [3-12], дітіазоканов [5, 7,8], діоксазепанов [6], діоксазоканов [6], перспективних в якості біологічно активних сполук [13, 14] селективних сорбентів та екстрагентів благородних і дорогоцінних металів [15]. Відомості про синтезі N-заміщених 1,5,3-дітіазонанов, 1,5,3-дітіазеканов і 1,5,3-дітіазаціклоундеканов на момент початку наших досліджень в літературі відсутні.
У розвиток каталітичних методів синтезу нових N, S-макрогетероциклів, а також з метою розробки селективного способу синтезу N-арілзамещенних 1,5,3-дітіазонанов, 1,5,3-дітіазеканов, 1,5 , 3-дітіазаціклоундеканов, нами вивчено ціклоамінометілірованіе? ,?-дітіолов (1,4-бутандітіол, 1,5-пентандітіол, 1,6-гександітіол) з N, N-біс (метоксиметил) -N-аріламінамі за участю каталізаторів на основі d- і f-елементів (схема 1). Вибір N, N-біс (метоксиметил) -N-аріламінов для ціклоамінометілірованія? ,?-дітіолов обумовлений раннє отриманими позитивними результатами по синтезу N-гетарил - 1,5,3-дітіазепанов і N-гетарил - 1,5,3-дітіазоканов ціклоамінометілірованіем етан - 1,2- і пропан - 1,3-дитіол за допомогою N , N-біс (метоксиметил) -N-гетаріламінов за участю в якості каталізатора CuCl 2.
На прикладі модельної реакції N, N-біс (метоксиметил) -N-фениламин (Іа) c еквімольном кількістю 1,4-бутандітіола (II) встановили, що при кімнатній температурі (~ 20 о С) в EtOAc як розчинник за 6 год без каталізатора реакція не проходить. За участю в якості каталізатора 5 мовляв. % CuCl 2 в наведених вище умов утворюється 3-феніл - 1,5,3-дітіазонан (Vа) з виходом 30% (таблиця 1).
Схема 1
При каталізі реакції за допомогою Sm (NO 3) 3 * 6H 2 O вихід макрогетероцикли вдається підвищити до 84%, а за участю гетерогенного каталізатора 5 мовляв. % Sm (NO 3) 3 /?-Al 2 O 3 вихід цільового продукту (IV а) становить 89%. Повторне (триразове) застосування гетерогенного каталізатора Sm (NO 3) 3 /?-Al 2 O 3 не призводить до істотного зниження виходу цільового продукту (Vа). Реакцію проводили в EtOAc, т.к в ньому добре розчиняється N, N-біс (метоксиметил) -N-фениламин (I). При заміні каталізатора Sm (NO 3) 3 * 6H 2 O на інші солі і комплекси лантаноїдів [La (NO 3) 3, TbCl 3? 6H 2 O, Ho (NO 3) 3? 5H 2 O, DyCl 3? 6H 2 O, NdCl 3] вихід 3-феніл - 1,5,3-дітіазонана (Vа) не перевищує 40% (табл. 1).
Таблиця 1 Вплив природи каталізатора на вихід 3-феніл - 1,5,3-дітіазонана (Vа) (мольної співвідношення (I а) - (II) - каталізатор 1: 1: 0.05, 20 про С, 6ч, розчинник - EtOAc)
КаталізаторВиход (Va),% КаталізаторВиход (Va),% Sm (NO3) 3 /?-Al2O3 89SnCl438Sm(NO3)3?6H2O84La(NO3)336FeCl3*6H2O55Ho(NO3)3?5H2O34InCl346CuCl2?5H2O30ZnCl245DyCl3?6H2O30Pb(CH3COO)240NdCl330TbCl3?6H2O40--
При підвищенні температури від кімнатної до 40 і 60 о С в присутності каталізатора Sm (NO 3) 3 * 6H 2 O вихід (Vа) збільшується від 84 і 88 до 90% відповідно.
Можна припустити, що механізм каталітичного ціклоамінометілірованія 1,4-бутандітіола (II) з N, N-біс (метоксиметил) -N-фениламин (I) включає координацію атома кисню у вихідному реагенте (1) до іону центрального атома каталізатора [16], подальше нуклеофільне приєднання 1,4-бутандітіола до утворився карбкатион [17-19] призводить до формування 3-феніл - 1,5,3-дітіазонана (Vа).
