n="justify"> У розроблених умовах [5 мас% Sm (NO 3) 3 /?-Al 2 O 3, 20 о С, 6ч] в реакцію ціклоамінометілірованія з 1,4-бутандітіолом (II) були залучені N, N-біс (метоксиметил) -N- м-толуідін (м-анізідін, п-хлорфеніл, м-бромфеніл, п-бромфеніл) аміни (I б, д, з, і, к) з отриманням відповідних 3-арил - 1,5,3-дітіазонанов (V б, д, з, і, к) з виходом 84 -92%. З метою розширення кордонів додатки каталітичного ціклоамінометілірованія? ,?-дітіолов в реакцію з N, N-біс (метоксиметил) -N-аріламінамі (I) в знайдених условіяхбилі залучені 1,5-пентан- (III) і 1,6-гександітіоли (IV). У результаті синтезували 3-арил - 1,5,3-дітіазекани (VI) і 3-арил - 1,5,3-дітіазаціклоундекани (VII) з виходами 75 - 82% у присутності каталізатора Sm (NO 3) 3 /?-Al 2 O 3, взятими в мольному співвідношенні N, N-біс (метоксиметил) -N-аріламін: 1,5-пентан- (1,6-гексан) дитіол: Sm (NO 3) 3 /?-Al 2 O 3=1: 1: 0.05. Вибір розчинника для проведення реакції гетероциклізації обумовлений розчинністю як вихідних реагентів (I), так і цільових продуктів (V-VII) (табл. 2).
Структури N-арил - 1,5,3-дітіазонанов, N-арил - 1,5,3-дітіазеканов і N-арил - 1,5,3-дітіазаціклоундеканов встановлені за допомогою ЯМР одновимірної 1 Н, 13 С і двовимірної спектрометрії (HSQC, COSY, HMBC), а також maldi-toff-toff мас-спектрометрії та РСА (рис.1).
Таблиця 2 Вплив природи розчинника на вихід гетероциклів (V - VII) [мольної співвідношення (I) - (II, III, IV) - Sm (NO 3) 3 /?-Al 2 O 3 1: 1: 0.05, 20 о С, 6ч]
№ п пр-льСоед.Виход,% № п пр-льСоед.Виход,% 1EtOAc + CH2Cl2V б848EtOAcVI е782EtOAc + EtOHV д909CH2Cl2VI ж813EtOAcV з8910EtOAcVII а854CH2Cl2V і8811EtOAc + CH2Cl2VII в825EtOAcVI а7512EtOAc + EtOHVII г856EtOAc + CH2Cl2VI в7613EtOAcVII е907EtOAc + EtOHVI г8214CH2Cl2VII з86
У спектрах ЯМР 1 Н сигнали між N і S в 9-, 10- і 11 членних циклах проявляються в області 4.60 - 4.75 м.д., метиленові протони між атомами сірки в алкандітіольних фрагментах позначені двома мультиплеті в області 1.40-170 м.д. і 2.40-2.70 м.д. Ароматичні протони представлені в слабкій області спектра 6.80-7.40 м.д. У maldi-toff-toff макрогетероцикли (V-VII) представлені молекулярними піками, відповідні молекулярній масі речовин.
(а) (б)
Рис.1. Молекулярна будова (a) і фрагмент кристалічної упаковки уздовж осі b (б) з'єднання Vк. Атоми представлені тепловими еліпсоїда (p=50%).
Для з'єднання Vк (мал.1а) були отримані кристали з суміші гексан - EtOAc=5: 1 при кімнатній температурі. Згідно з даними РСА дітіазонановий цикл має конформацію крісло-ванна-крісло. Бромфенільний заступник аксіально орієнтований по відношенню до площини девятічленного гетероциклу. Кристали, сформовані молекулами даного з'єднання, відносяться до моноклінної типу. У кристалі молекули формують ізольовані стопки уздовж осі b (рис.1б). Міжмолекулярна відстань між центрами бензольних кілець становить 5.242?. Взаємна орієнтація молекул в сусідніх стопках уздовж осі c відноситься до типу «голова-к-хвосту».
Висновки на чолі 3
Синтезовано раніше неописані N-арил - 1,5,3-дітіазонани, 1,5,3-дітіазекани і 1,5,3-дітіазаціклоундекани ціклоамінометілірованіем? ,?-дітіолов за допомогою N, N-біс (метоксиметил) -N-аріламінов за участю каталізаторів на основі d- і f-елементів.
Встановлено, що триразове застосування гетерогенного каталізатора Sm (NO3) 3 * 6H2O /?-Al2O3 Не призводить до істотного зниження виходу цільових N-арил - 1,5,3-дітіазонанов, 1,5,3-дітіазеканов і 1,5,3-дітіазаціклоундеканов.
Глава 4. Методична частина
факультативноий курс з органічної хімії «анілін в синтезі гетероциклічних сірковмісних сполук»
аніліну та гетероциклічні сполуки розглядаються в курсі органічної хімії. Проте знаходяться вони в різних розділах. А в якості гетероциклічних сполук вивчаються найпростіші П'ятичленні (фуран, тіофен, пірол) і шестичленні (піридин) гетероцикли. Даний факультативний курс дасть учням додаткові знання про складніші з'єднаннях - макроциклах, про нові методи синтезу.
Факультативний курс - необов'язковий навчальний курс або предмет, досліджуваний учаміщіміся за їх бажанням. Дана форма організації занять у позаурочний час спрямована на розширення, поглиблення і корекцію знань учнів з навчальних предметів відповідно до їх потребами, запитами, здібностями і схильностями, а також активацію пізнавальної та дослідницької діяльності.
Факультативний курс на тему «анілін в синтезі гетероциклічних сірковмісних сполук» є специфічним, поглибленим, тому доцільно пропонувати його студентам 3 курсу профілю хімії.
Даний факультативний курс розрахований на 6:00.
