ак і конформационно жорсткі R, R - 11a, R, R, R - 13, pS, pS - 1a, pS, pS - 61a, 60-64 С 2 - і С 1 - симетричні енантіомерно чисті комплекси (Схема 29). Результати дослідження енантіоселектівного дії даних комплексів об'єднані в таблиці 1 і 2.
Схема 27
Схема 28
Можливість застосування оптично активних цирконієвих каталізаторів для енантіоселектівной функционализации алкенів за допомогою АОС вперше показав Негіші в 1995 році [141]. Так, було вивчено каталітичну дію хіральних комплексів pS, pS - 57a, pR, pR - 57a, pR, pR - 58, вперше синтезованих у роботі [142], R, R - 11a [89,128,131] і R, R, R - 13 [89,128,131] в реакції олефінів з AlMe 3 в хлорвмісних розчинниках (таблиця 1).
Таблиця 1 - Каталітичне дію енантіомерно чистих комплексів pS, pS - 1a, R, R - 11a, R, R, R - 13, pS, pS - 61a, 57-64 в реакціях алкенів з AlR 3
Каталітична система, ссилкаСтрокаAlR3 R=Виділений продуктp-S, pS - 57a + MAO, CH2Cl2, CH3CHCl2, (CH2) 2Cl2, - 200 ... 250C [141-145, 150] 1Me R =i-C4H9 (74% ee), n-C6H13 (72% ee), Cy (65% ee), Ph (85% ee), Bn (70% ee), (CH2) 4NEt2 (71% ee), (CH2 ) 4OH (75% ee), PhOCH2 (75% ee) 2Et R =n-C4H9 (94% ee), i-C4H9 (90% ee), n-C8H17 (92% ee), Bn (93% ee ), (CH2) 4NEt2 (95% ee), (CH2) 4OH (90% ee), PhOCH2 (85% ee) pR, pR - 57a + MAO [141] 3Me R =C6H13p-S, pS - 57a 2 eq.R3Al, 1.2 eq. i-BAO, CH2Cl2, 0 0C [147] 4Me R1=Ph, R2=R3=H (80% ee), R1=n-C6H13, R2=R3=H (78% ee), R1=R3=H, R2=n-C6H13 (76% ee), R1=H, R2=n-C6H13, R3=Cl (80% ee), R1=R3=H, R2=TBS (70% ee), R1=Me, R2 =TBSO (CH2) 2, R3=H (84% ee), R1=H, R2=H, R3=n-C4H9 (72% ee), R1=Me3Si, R2=n-C4H9, R3=H (74 % ee), R1=n-C4H9, R2=H, R3=n-C4H9 (76% ee), R1=H, R2=n-C6H13, R3=Me (78% ee) 5Et R1=Ph, R2= R3=H (94% ee), R1=n-C6H13, R2=R3=H (90% ee), R1=H, R2=n-C6H13, R3=Cl (92% ee), R1=H, R2 =TBS, R3=H (90% ee) pR, pR - 57a 2 eq.R3Al, 1.2 eq. i-BAO, CH2Cl2, 0 0C [147] 6Me R1=Me, R2=R3=H (74% ee), R1=H, R2=Me2C=CHCH2CH2-, R3=Me (78% ee), R1=H , R2=Me, R3=Me2C=CHCH2CH2- (80% ee) pR, pR - 58 [141] 7Me R =C6H13p-S, pS - 57b + B (C6F5) 3 (CH2) 2Cl2, - 00 ... 230C [146] 8Me R =n-C4H9 (55% ee), i-C4H9 (63% ee), Bn (66% ee), TBS (CH2) 7 (53% ee) pS, pS - 1a [149] 9Me R =Bnp-S, pS - 61a [149] 10Me R =Bnp-S, pS - 62 [149] 11Me R =Bnp-S, pS - 63 [149] 12Me R =Bnp-S, pS - 64 [149] 13Me R =PhR, R, R - 13 [141] 14Me R =C6H13R, R - 11a [141] 15Me R =C8H17
В результаті окислення і гідролізу реакційної маси отриманий 2-метил - 1-октанол з виходом більше 40%. Виявилося, що в усьому ряду випробуваних комплексів найбільшою енантіоселектівностью володіє комплекс pS, pS - 57a, застосування якого в реакції дозволяє отримувати продукти метілалюмінірованія з енантіомерний чистотою 85% її (R). Інші комплекси показали менший стереодіфференцірующій ефект (таблиця 1, рядки 3, 7, 14, 15).
Для пояснення отриманих результатів Негіші з співр. зазначає [151], що більша енантіомерний чистота продуктів карбометаллірованія може бути пояснена з позицій прямого приєднання Zr-R зв'язку до алкенів, активованого за допомогою АОС, за механізмом, аналогічному процесам Циглера-Натта (Схема 29).
Схема 29
Орієнтація олефина при підході та впровадженні молекули олефина в каталітичний центр в такому випадку визначається взаємним просторовим розташуванням p -лігандов комплексу і розташуванням ментільних заступників. І в разі великих алкільних груп, наприклад, при використанні AlEt 3, б- агостіческое взаємодія за рахунок стерически навантажених ментільних груп має надавати додаткове стереоіндуцірующее дію.
У ході подальших досліджень встановлено, що додавання невеликої кількості води або МАО до каталітичної системі на основі pS, pS - 57a (таблиця 1, рядок 1) збільшує вихід продуктів метілалюмінірованія олефінів ( gt; 60%) [ 143-145]. Однак енантіоселектівность реакції практично не змінюється і становить 55-90% її.
Застосування каталітичної системи pS, pS - 57b? B (C ??6 F 5) 3 в реакції алкенів з AlMe 3 в толуолі дозволяє отримувати продукти метілалюмінірованія стиролу і аллілбензола з R-конфігурацією в-стереогенних центрів з енантіомерний надлишком 55-66% ee (таблиця 1, рядок 8) [146].
З метою розширення області докладання даної реакції в роботі [147] асиметричному карбоалюмінірованію у присутності неоментілінденільних з 5 - комплексів pS, pS - 57a або pR, pR - 57a піддавалися 4,5-заміщені 1,4-дієни з отриманням оптично активних продуктів з енантіомерний чистотою 55-85% її з виходом до 80% (таблиця 1, рядки 4-6).
Дослідження енантіоселектівності реакції карбоалюмінірованія стиролу і аллілбензола за допомогою AlMe 3 у присутності S, S-АНСА-цірконоценов pS, pS - 1a, pS, pS - 61a, pS, pS - 62, pS, pS -63, pS...
