, pS - 64 проведено Нортоном з співр. [148, 149] (таблиця 1, рядки 9-13). У присутності 10-13 мол.% АНСА-комплексів конверсія вихідних алк?? нов в реакції метілалюмінірованія склала 72-89% протягом 3-6 ч. Найбільшою енантіоселектівності вдалося домогтися при використанні в якості субстрату стиролу в присутності 26 мол.% комплексу pS, pS - 64, активованого [Ph 3 C] [B (C 6 F 5) 4]. Енантіомерний надлишок 2-феніл - 1-пропанолу, отриманого після окислення продуктів реакції, склав 80% її. Застосування як субстрату аллілбензола в реакції метілалюмінірованія після окислення реакційної маси призводило до 2-метил - 3-феніл - 1-пропанолу з енантіомерний надлишком 25-33% ee практично у всьому ряду випробуваних каталізаторів pS, pS - 1a, pS, pS - 61a , pS, pS - 62, pS, pS - 63, pS, pS - 64. Цікаво, що перехід від етандіільного містка до діметілсіліленовому в комплексах pS, pS - 1a і pS, pS - 61a, а також введення метильних груп в 4, 7- або 3 положення інденільних лігандів в комплексах pS, pS - 62 і pS, pS - 63 не привело до значних змін енантіоселектівності реакції.
Для пояснення цього факту авторами [148] розглянуто механізм метілалюмінірованія алкенів у присутності енантіомерно чистих АНСА-цірконоценов (Схема 30). Так, згідно зі схемою вихідний АНСА-комплекс S, S - 1a у присутності МАО переходить в активований стан - катіонний комплекс S, S - 1a.1. Подальша координація та впровадження олефина дає новий алкілцірконіевий катіон S, S - 1a.3. Асоціація молекули AlMe 3 з катіоном S, S - 1a.3 призводить до утворення гетеробіметалліческого комплексу S, S - 1a.4. Цільовий АОС утворюється в результаті алкільного обміну в комплексі S, S - 1a.4 і його дисоціації. Висунуто припущення, що більша енантіоселектівность реакції обумовлюється стадією координації олефина до активованого комплексу по типу «side on», а менша за типом «head on». Відзначається, що, мабуть, в комплексах pS, pS - 62 і pS, pS - 63 метильние заступники не володіють об'ємом, достатнім для блокування напряму «head on». Збільшення енантіоселектівності метілалюмінірованія у разі застосування стиролу автори пов'язують з дедалі більшим взаємодією лігандного остова комплексу з фенільними фрагментом стиролу.
Схема 30
Карбометаллірованіе термінальних алкенів за допомогою AlEt 3 в хлорвмісних розчинниках у присутності 8 мол.% комплексу pS, pS - 57a, як показано в роботах [145, 150, 151], дозволяє отримувати продукти етілалюмінірованія з енантіоселектівностью 68-96% її і загальним виходом 5 8-88% (таблиця 2, рядок 2).
Таблиця 2 - Каталітичне дію енантіомерно чистих комплексів pS, pS - 1a, R, R - 11a, R, R, R - 13, pS, pS - 61a, 57-64 в реакції ціклоалюмінірованія алкенів з допомогою AlEt 3
СтрокаКаталітіческая система, ссилкаВиделенний продукт1p-S, pS - 57a, C6H14 [150] R =n- C8H172p-S - 59 [156] R =SPh3p-S - 59 [156] R =(CH2) 3Ph4p-R - 59 [156] a 5R, R, R - 13 [156] a 6p-R, S - 60 [154, 155] R =Ph (19% ee), Bn (28% ee) a в якості вихідної сполуки використовувався 2,5-дігідрофуран
У роботах Негіші [152, 153] енантіомерний чистота утворюються після окислення продуктів етілалюмінірованія в-алкіл-алканолов була підвищена до 99% ee за допомогою катализируемой липазой реакції ацетилювання утворюються енантіомерно збагачених алканолов (Схема 31).
Схема 31
В роботі [150] вперше повідомляється про асиметричному ціклоалюмінірованіі Децена - 1, катализируемого pS, pS - 57a, в гексані (таблиця 1, рядок 1). Енантіомерний надлишок 2-октілзамещенного бутан - 1,4-діола, виділеного після окислення і гідролізу відповідного циклічного АОС, склав 33% її, що набагато менше енантіомерний чистоти ациклічних продуктів карбоалюмінірованія, що утворюється в цій же каталітичної системі при проведенні реакції в хлорвмісних розчинниках (92 % її).
Наступні спроби використовувати оптично активні комплекси металів підгрупи титану в якості каталізаторів реакції ціклоалюмінірованія алкенів тріетілалюміній робилися всього в двох роботах. Так, Веймауф [154, 155] здійснив ціклоалюмінірованіе аллілбензола і стиролу з допомогою AlEt 3 у присутності 10 мол.% (+) - [З 5: з 1 -інденілдіметілсіліл (б-метілбензіл) амідо] титан дихлорида (pR, S - 60 ) з виходом продуктів реакції 40-60% і енантіомерний надлишком на рівні 19-28% її (таблиця 1, рядок 6).
Етілалюмінірованіе проп - 2-енілсульфобензола і пент - 4-енілбензола за допомогою AlEt 3 у присутності 2 мол.% комплексу pS - 59, здійснене в роботі [156], призводило до утворення оптично активного 2-метілбутілсульфобензолу і 2- (3-фенілпропіл) бутан - 1,4-діол з енантіоселектівностью 64% її і 30% її, відповідно (таблиця 1, рядки 2-3).
Висока енантіоселектівность на рівні 90-99% її спостерігалася в реакції 2,5-дігідроф...
