ношенням pR, pS - 32b: pR, pR - 32b: p-Sp-, S - 32b=18.8: 1: 1. Перекристалізацією вдалося виділити 9% ізомерів pR, pR - 32b і pS, pS - 32b із співвідношенням 5,9: 1 (схема 19).
Завдяки жорсткій структурі і стерическую навантаженості діізопропілзамещенного ціклогександіільного містка оптично активного ліганда 34 [53] був отриманий оптично чистий тітаноцен 1R, 2R, 4R, 5R - 35 з виходом 76% (Схема 20):
Схема 19
Схема 20
В роботі [138] енантіомерно чистий АНСА-ліганд S, S - 39 був отриманий на основі бінафтола і третбутілзамещенного бісціклопентадіенілкремнійдіметіла (37) (Схема 21). Синтезований ліганд використовували для отримання комплексу ітрію S, S, R - 40, вихід і енантіомерний чистоту якого визначали за допомогою багато- і одновимірних 1H і 13C ЯМР-спектрів у d 8 -ТГФ. Автори відзначають, що використання (R) - (+) - 1,1 -бі - 2-нафтола призводило до утворення (R, R, S) - 40 і (R, S) - 40, відповідно, (S) - ( ?) - 1,1'-бі - 2-нафтол - к (S, S, R) - 40 і (S, R) - 40.
Схема 21
енантіомерний чисті З 1 - симетричні АНСА-комплекси S - 44a-c отримані в роботі [137], де в якості Синтон використовували оптично активний циклопентадієн, що містить вуглеводневий заступник зі стереогенним центром (45) (Схема 22 ). Для надання більшої жорсткості молекулі комплексу ліганди зв'язувалися двома кремнієвими містками.
Схема 22
Використання більш об'ємних оптично активних заступників в ціклопентадіенільном Ліганд 49a призвело до утворення двох ізомерів комплексу S - 50a і S - 50a ' у співвідношенні 1: 1 у разі переметаллірованія ZrCl 4 і 1:10 у разі Zr (NMe 2) 4 (схема 23).
Схема 23
В якості прекурсорів синтезу хіральних АНСА-комплексів можуть виступати енантіомерно чисті аміди металів. Так, Джордан в роботі [139], грунтуючись на ідеї стереоконтроля в ході утворення анса- комплексів через хелатні пропандіамідние комплекси цирконію (Схема 59), запропонував синтез оптично чистого R, R-енантіомеру амідного прекурсора 54 (вихід 84%) виходячи з R, R- діметілпропандіаміна (51) (Схема 24).
Схема 24
Подальше взаємодія прекурсора 54 з літієвої сіллю ліганда з етіліденовим (61a) і сілільним (77a) містками призводило до утворення енантіомерно чистих амідних комплексів 55 і 56 з виходами 97% і 95%, відповідно. Так, вперше був отриманий енантіомерно чистий етиліден-біс (інден) цирконій дихлорид S, S - 1a з виходом 91% (Схема 25).
Схема 25
Таким чином, в літературі описано досить велика кількість методів отримання енантіомерно чистих анса- комплексів металів IV підгрупи. Інтерес до подібного роду комплексам обумовлений можливістю їх застосування в якості каталізаторів реакцій енантіоселектівной функционализации неграничних сполук [1], приклади яких наведені на схемі 26.
Схема 26
2. Каталітичну дію енантіомерно чистих з5- комплексів перехідних металів підгрупи Ti в реакціях АОС з олефінами
Одним з найважливіших напрямків хімії металлоценов став каталіз реакції полімеризації алкенів Ціглера- Натта з 5 -Комплекс металів IV підгрупи в поєднанні з алюмінію та борорганічні сполуками (Схема 27). Реалізація цього методу в лабораторному і промисловому масштабі дозволила перевести традиційний ціглеровскій каталіз з гетерогенної в гомогенну середу. У результаті були створені високоактивні й стереоселектівно «одноцентровую» каталізатори полімеризації неграничних сполук, а також з'явилася можливість більш докладного вивчення механізму даного процесу [1, 2]. Надалі було показано, що металлоценовий комплекси підгрупи титану можуть бути з успіхом застосовані в якості каталізаторів реакцій функционализации алкенів і ацетиленів алюміній- і магнійорганіческіе сполуками (Схема 28). В результаті розвитку цих робіт розроблені методи гідро-, карбо- і ціклометаллірованія неграничних сполук [8-7], що дозволяють отримувати в одну стадію в м'яких умовах з високою регіо- і стереоселектівно як ациклічні, так і циклічні металлорганические сполуки, які без попереднього виділення можуть бути залучені в реакції з електрофільними і нуклеофільними реагентами для отримання широкого асортименту найважливіших мономерів і різних класів карбо-, гетероциклів та гетероатомних з'єднань.
Використання в даних реакціях каталізаторів на основі хіральних похідних металів підгрупи Ti дозволило створити нові енантіоселектівние методи функціоналізації олефінів. Так, в реакції алкенів з алюмінійорганіческіх сполуками в якості каталізаторів були використані як конформационно лабільні 57-59, т...
